ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА (МЕТОД) ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПРОБАХ СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТОМЕРОВ СЕРИИ КН
ПНД Ф 14.1.272-2012
Методика допущена для целей
государственного экологического контроля
МОСКВА
(Издание 2017 г.)
Методика измерений аттестована Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет») (Аттестат аккредитации № 01.00143-2013 от 11.12.2013 г.), рассмотрена и одобрена Федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).
Настоящее издание методики выпущено взамен предыдущего издания ПНД Ф и действует до выхода нового издания.
Сведения по методике переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Информация о методике представлена на сайтах http://www.fundmetrology.ru в разделе «Сведения об аттестованных методиках (методах) измерений» и http://www.fcao.ru в разделе «Методики анализа».
Разработчик:
ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР»
Адрес: 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, д. 41
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН. Диапазон измерений от 0,05 до 1000 мг/дм 3 .
Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
Концентратомер КН-2м, № 44669-10 в Государственном реестре средств измерений (диапазон измерений нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (0 - 250) мг/дм 3 , пределы допускаемой основной абсолютной погрешности измерений ±(0,5 + 0,05С Х) мг/дм 3) по или
Концентратомер КН-2, № 17664-98 в Государственном реестре средств измерений (диапазон измерений нефтепродуктов в углероде четырёххлористом (0 - 100) мг/дм 3 , пределы допускаемой приведённой погрешности измерений ±2 мг/дм 3) по
Весы лабораторные электронные ЛВ-210-А класса точности I (специальный), с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ Р 53228
Пипетки 2-2-2-1, 2-2-2-2, 2-2-2-5, 2-2-2-10, 2-2-2-25 по ГОСТ 29227
Пробирки мерные П-2-25-14/23 ХС по ГОСТ 1770
Примечание - Использование других ПК анализаторов, кроме концентратомеров серии КН, не допускается.
4.2 Стандартные образцы
При выполнении измерений используют:
Государственный стандартный образец (ГСО 7822-2000) состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде: аттестованное значение - масса нефтепродуктов (углеводородов) 50,00 мг; границы абсолютной погрешности аттестованного значения ±0,25 мг при Р = 0,95;
Государственный стандартный образец (ГСО 7117-94) состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице: аттестованное значение - масса нефтепродуктов от 0,005 до 5,0 мг; границы относительной погрешности аттестованного значения от 1,3 до 0,8 % при Р = 0,95.
4.3 Вспомогательные устройства
Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С
Установка из стекла для перегонки растворителей:
Дефлегматор 300-19/26-19/26 ТС по ГОСТ 25336 ;
Холодильник XПТ-1-300-14/23 ХС по ГОСТ 25336 ;
Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 ;
Жидкостный стеклянный термометр типа Б с диапазоном измеряемых температур от 0 до 150 °С по ГОСТ 28498
Стакан для взвешивания СВ-14/8 или бюкс высокий по ГОСТ 25336
Экстрактор лабораторный ЭЛ-1 ИШВЖ.002 ПС
Воронки делительные ВД-3-500 ХС, ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336
Колонка хроматографическая стеклянная (внутренний диаметр 7 мм, длина 200 мм)
Штатив для хроматографических колонок
Сито с диаметром отверстий 0,16 мм
Воронка лабораторная В-36-80 ХС по ГОСТ 25336
Стеклянные палочки длиной (12 - 15) см
Бутыли из стекла для отбора и хранения проб
Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру (0 - 5) °С
4.4 Реактивы и материалы
Углерод четырёххлористый (тетрахлорметан), х.ч. по ГОСТ 20288 или для экстракции из водных сред, х.ч. по
Оксид алюминия для хроматографии по или ч.д.а. по ГОСТ 8136
Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727
Бумага индикаторная универсальная для определения pH по
Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556
Примечание - Допускается использование других средств измерений (весы аналитические, пипетки, мерная посуда, сито и т.д.) и вспомогательного оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.
5 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерение массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах выполняют ИК-спектрофотометрическим методом.
Метод измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см -1 от массовой концентрации нефтепродуктов в растворе.
Процедура анализа заключается в извлечении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четырёххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия.
6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .
6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019 , а также требования, изложенные в технической документации на используемый прибор.
6.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 . Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005 .
6.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004 .
6.5 Утилизацию используемых растворов и проб анализируемых вод после выполнения измерений проводят в соответствии с «Инструкцией по утилизации растворов и проб анализируемых вод», разработанной в организации.
6.6 Требования охраны окружающей среды должны соответствовать ГОСТ 12.0.230 .
7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера-химика или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.
8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
При приготовлении растворов и подготовке проб к измерениям соблюдают следующие внешние условия:
Температура окружающего воздуха от 15 до 25 °С;
Относительная влажность воздуха при 25 °С от 30 до 80 %;
Атмосферное давление от 630 до 800 мм рт. ст. (от 84,0 до 106,7 кПа).
Выполнение измерений на приборах проводят в условиях, указанных в руководстве по эксплуатации к ним.
9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: отбор проб, подготовка посуды, реактивов и материалов, приготовление растворов, подготовка концентратометра, контроль стабильности градуировочной характеристики.
9.1 Отбор проб
9.1.1 Отбор проб воды производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р , ГОСТ 17.1.4.01 .
При отборе должен быть исключен захват плёнки нефтепродуктов с поверхности воды. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. Ёмкость перед отбором проб должна быть промыта веществом для экстракции.
Отобранные пробы не фильтруют. Пробы воды допускается хранить при температуре от 15 до 25 °С в течение 6 часов, а при температуре не выше 6 °С не более 24 часов.
При невозможности проведения экстракции в указанный срок пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четырёххлористого углерода, применяемого при анализе из расчёта (1 - 2) см 3 концентрированной серной кислоты и (10 - 15) см 3 четырёххлористого углерода на 1 дм 3 пробы и интенсивно перемешивают.
Объём добавленного четырёххлористого углерода следует учитывать при экстракции.
Законсервированные пробы допускается хранить в плотно закрытой стеклянной ёмкости при температуре не выше 25 °С в течение 5 суток, а при температуре не выше 6 °С в течение 1 месяца.
Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемой массовой концентрации нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.
Таблица 2 - Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемой массовой концентрации нефтепродуктов в воде
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.
Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств .
Кювету промыть не менее трёх раз четырёххлористым углеродом, подготовленным по . Посуду, предназначенную для приготовления растворов, сбора экстракта и элюата, тщательно вымыть, ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой, высушить и затем ополоснуть четырёххлористым углеродом, подготовленным по , объёмом, достаточным для заполнения измерительной кюветы.
Для контроля чистоты указанной посуды четырёххлористый углерод, собранный после ополаскивания, заливают в кювету и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в соответствии с . Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов не превышает 0,6 мг/дм 3 , то посуда и кювета пригодны для работы.
При превышении указанного значения подготовку посуды и кюветы необходимо повторить.
Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Если показание не превышает 20,0 мг/дм 3 , то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.
В делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 вместимостью 1 дм 3 помещают 0,4 дм 3 четырёххлористого углерода, добавляют 0,5 дм 3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четырёххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.
К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г натрия сернокислого и, периодически перемешивая, выдерживают (10 - 15) минут.
Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые (50 - 60) см 3 (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см 3 четырёххлористого углерода.
При проведении очистки четырёххлористого углерода в экстракторе ЭЛ-1 руководствуются паспортом на ЭЛ-1. В случае отсутствия экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить очистку в делительной воронке путём встряхивания.
Оксид алюминия просеивают через сито и используют фракцию (0,16 - 0,25) мм. Затем оксид алюминия промывают четырёххлористым углеродом, подготовленным по , так, чтобы четырёххлористый углерод закрывал слой оксида алюминия, далее его высушивают на воздухе в вытяжном шкафу, прокаливают в чашке выпарительной или в тигле в муфельной печи при температуре (550 - 600) °С в течение 4 часов, охлаждают до (100 - 200) °С в печи, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.
Если при прокаливании оксид алюминия приобретает жёлтый цвет, то он непригоден для использования.
Срок хранения прокалённого оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет 1 месяц.
Перед использованием необходимое количество прокалённого оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.
9.2.4 Подготовка натрия сернокислого
Перед употреблением натрий сернокислый высушивают при температуре (105 - 110) °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.
Натрий хлористый прокаливают в чашке выпарительной или в тигле в муфельной печи при температуре (550 - 600) °С в течение 4 часов, затем охлаждают. Прокалённый натрий хлористый хранят в колбе с притёртой пробкой. Срок хранения составляет 1 месяц.
9.2.6 Приготовление раствора серной кислоты 1:9
В термостойкой посуде смешивают 9 объёмов дистиллированной воды и 1 объём концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде
В термостойкой посуде смешивают равные объёмы дистиллированной воды и концентрированной азотной либо серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде . Срок хранения в склянке с притёртой пробкой 1 месяц.
Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной по серной (азотной) кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.
Перед использованием стекловолокно или стекловату тщательно промывают четырёххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.
Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четырёххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.
В нижнюю (оттянутую) часть колонки помещают слой (~0,5 см) стекловолокна или стекловаты, подготовленных по . Затем в хроматографическую колонку засыпают 5 г оксида алюминия, подготовленного по , и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты. Пропускают через хроматографическую колонку (10 - 15) см 3 четырёххлористого углерода.
Первую порцию прошедшего через колонку четырёххлористого углерода - элюата (около 5 см 3) отбрасывают. Следующую порцию элюата собирают в чистый стакан.
Измерительную кювету предварительно ополаскивают небольшим количеством элюата, затем её заполняют элюатом и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате в соответствии с .
Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате не превышает 0,6 мг/дм 3 , то хроматографическая колонка пригодна для работы. При превышении указанного значения хроматографическую колонку повторно промывают новой порцией четырёххлористого углерода и повторяют измерение по .
Оксид алюминия используют в хроматографической колонке однократно.
Сливы четырёххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива 3) .
3) Сливы четырёххлористого углерода, содержащие ГСО нефтепродуктов (углеводородов), перегонке не подлежат!
При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:
В соответствии с МИ «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» № 06-02 «Руководство по проведению адсорбционной очистки отходов четырёххлористого углерода»;
После осушки натрием сернокислым перегоняют, собирая среднюю фракцию.
Проверяют чистоту получаемого четырёххлористого углерода по и, в случае необходимости, повторяют очистку.
Если таким образом не удается достичь нужной степени очистки четырёххлористого углерода, то он не пригоден для дальнейшего использования.
9.2.11 Подготовка очищенной дистиллированной воды
Экстрагируют пробу воды из расчёта 20 см 3 четырёххлористого углерода на 1 дм 3 воды.
Основной раствор готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде 4) следующим образом.
4) Допускается использование ГСО состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде другого типа (например ГСО 7248-96) с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае приготовление основного раствора следует проводить в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.
Ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно, без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 через воронку.
Затем ампулу тщательно промывают 5 раз четырёххлористым углеродом порциями по 3 см 3 , сливая в мерную колбу, тщательно обмывая поверхность воронки, доводят объём раствора до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают.
Массовая концентрация нефтепродуктов в полученном растворе составляет 1000 мг/дм 3 .
Раствор допускается хранить в холодильнике при температуре (0 - 5) °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
Основной раствор готовят заново в случае смены партии четырёххлористого углерода.
9.3.2 Приготовление рабочего раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм 3
Рабочий раствор нефтепродуктов в четырёххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора нефтепродуктов. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 вносят пипеткой 5,0 см 3 основного раствора нефтепродуктов, доводят объём раствора в колбе до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают.
Массовая концентрация нефтепродуктов в полученном растворе составляет 100 мг/дм 3 .
Раствор допускается хранить в холодильнике при температуре (0 - 5) °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
Рабочий раствор используют для установки исходных значений в соответствии с .
Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путём разбавления рабочего раствора.
Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят пипеткой последовательно 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 см 3 рабочего раствора и доводят объёмы растворов в колбах до метки четырёххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.
Массовая концентрация нефтепродуктов в полученных растворах составляет 5, 10, 20, 50 мг/дм 3 соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 1,5 %.
Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций нефтепродуктов.
Подготовку к работе, установку исходных значений и контроль работоспособности концентратомера осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.
Для установки исходных значений используют четырёххлористый углерод, применяемый при проведении анализа, и рабочий раствор нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм 3 , приготовленный из этого же четырёххлористого углерода.
9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят непосредственно после установки исходных значений по .
Проверка состоит в измерении массовой концентрации нефтепродуктов в одном или нескольких растворах () в режиме «НЕФТЕПРОДУКТЫ».
Измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в приготовленном растворе и сравнивают её с аттестованным значением массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе. Для каждого раствора проводят не менее двух измерений массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочных растворах. Первый результат измерений не учитывают.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого градуировочного раствора следующего условия:
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других растворов, предусмотренных методикой.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку экстрактора ЭЛ-1, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH ~2 (контролируют по индикаторной бумаге).
Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с , серную кислоту не добавляют. Затем добавляют 40 г хлорида натрия, подготовленного по , на 1 дм 3 пробы воды.
Емкость, в которой находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см 3 четырёххлористого углерода, затем выливают его в делительную воронку.
Прибавляют туда ещё 25 см 3 четырёххлористого углерода (с учётом консервации общий объём четырёххлористого углерода в делительной воронке должен быть 30 см 3).
Выполняют экстракцию с помощью экстрактора ЭЛ-1 не менее 5 минут при скорости вращения мешалки ~2500 об/мин.
При проведении экстракции необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределялся во всей толще пробы воды.
Затем пробу воды отстаивают в течение (10 - 15) минут для расслоения водной и органической фаз.
После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притёртой пробкой и подвергают обработке по или оставляют на хранение.
После отделения экстракта объём анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.
При проведении экстракции с применением экстрактора ЭЛ-1 руководствуются паспортом экстрактора. При отсутствии экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить экстракцию в делительной воронке путём встряхивания пробы воды в течение 10 минут.
Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.
Измерительную кювету, подготовленную по , предварительно ополаскивают небольшим количеством элюата, полученного по , а затем заполняют им кювету.
Устанавливают кювету в прибор и измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате, считывая показания прибора.
В случае если массовая концентрация нефтепродуктов превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют элюат четырёххлористым углеродом, подготовленным по .
Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.
При разбавлении элюата более чем в 20 раз, рекомендуется проводить разбавление экстракта, собранного во вторую пробирку по (примечание 2).
10.4 Определение нефтепродуктов в холостой пробе
10.4.1 Перед проведением анализа серии проб определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе. Для этого берут (0,5 - 1,0) дм 3 очищенной по дистиллированной воды и обрабатывают её, как описано в - . Измеряют массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате в соответствии с .
10.4.2 Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в элюате будет отрицательным, то необходимо провести очистку четырёххлористого углерода по .
Затем повторить процедуру приготовления растворов в соответствии с и провести установку исходных значений в соответствии с .
10.4.3 Если измеренное значение массовой концентрации нефтепродуктов в холостой пробе превышает 0,02 мг/дм 3 , то выполняют определение повторно и, в случае необходимости, выявляют и устраняют причину загрязнения холостой пробы.
Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчёте массовой концентрации нефтепродуктов в пробе.
Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Результат измерений - массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе воды, X, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
|
|
где Х ИЗМ - результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в элюате на концентратомере, мг/дм 3 ;
V ЭК - объём четырёххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (V ЭК = 30 см 3);
K - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объёмов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при разбавлении по );
V - объём пробы анализируемой воды, см 3 .
Х ХОЛ - результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов в холостой пробе, мг/дм 3 , в пересчёте на объём пробы дистиллированной воды.
Результат измерений - массовую концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе, Х ХОЛ мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
|
|
11.2 За результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов принимают результат единичного измерения.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025 .
12.2 Результаты измерений массовой концентрации нефтепродуктов, X , мг/дм 3 , представляют в виде (при подтверждённом в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа)
где X - результат измерений массовой концентрации нефтепродуктов, полученный в соответствии с процедурами по - , мг/дм 3 ;
Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации нефтепродуктов, мг/дм 3 , вычисляемая по формуле
где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации нефтепродуктов, %. Значения δ приведены в таблице .
U - расширенная неопределенность при k = 2, мг/дм 3 , вычисляемая по формуле
где U (отн ) - расширенная неопределенность (в относительных единицах), %. Значения U (отн ) при k = 2 приведены в таблице .
Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации нефтепродуктов).
12.3 Допустимо результат измерений представлять в виде
при условии, что Δ л < Δ,
где Δ л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;
при условии U л < U ,
где U л - значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории.
13 ПРОЦЕДУРЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДОСТОВЕРНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Обеспечение достоверности измерений организуют и проводят путём проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725 и РМГ 76 .
13.1 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости
13.1.1 Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации нефтепродуктов в образцах для контроля, приготовленных на основе стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов.
В качестве образцов для контроля используют ГСО 7117-94 состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице.
Так же можно использовать ГСО 7288-2000 состава раствора нефтепродуктов или аттестованные смеси, приготовленные из основного раствора нефтепродуктов массовой концентрации 1000 мг/дм 3 (), аттестованные по процедуре приготовления в соответствии с.
Контрольными образцами являются образцы, полученные путём внесения ГСО 7117-94, ГСО 7822-2000 или аттестованных смесей в дистиллированную воду.
Образцы готовят в посуде, где будет проводиться экстракция. Анализ образца проводят в соответствии с методикой измерений.
13.2.3 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путём сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К К с нормативом контроля точности К.
13.2.4 Результат контрольной процедуры измерений К К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
где Δ - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее аттестованному значению образца для контроля, мг/дм 3 . Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле
| Δ = 0,01·δ·С,Директор ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» | Ю.Г. Василенко |
||
| Исполнители: | |||
| Главный метролог ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» | Г.Н. Орнацкая |
||
| УТВЕРЖДЕНА | Количественный | ||
| Руководитель предприятия-разработчика | Ю.Г. Василенко |
||
ПНД Ф 14.1:2:4.128-98
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ, СТОЧНЫХ ВОД ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ "ФЛЮОРАТ-02"
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ по охране окружающей среды
А.А.Соловьянов
Методика допущена для
целей государственного экологического контроля
Методика рассмотрена и
одобрена Главным управлением аналитического контроля и
метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и
Главным метрологом Госкомэкологии России.
Главный метролог
Госкомэкологии России
Начальник ГУАК
Г.М.Цветков
Разработчик: ООО
"Люмэкс"
ВЗАМЕН ПНД Ф
14.1:2:4.35-95
1 ВВЕДЕНИЕ
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ
устанавливает методику выполнения измерений (далее - МВИ) массовой
концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных
вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости
"Флюорат-02".
Диапазон измерений
массовой концентрации нефтепродуктов 0,005-50 мг/дм.
Определению
нефтепродуктов не мешают жиры, гуминовые вещества, насыщенные
углеводороды природного происхождения. Методика не обеспечивает
характеристик погрешности, приведенных в п.2, при определении в
водах легких нефтепродуктов (бензин), а также индивидуальных
соединений, входящих в состав нефтепродуктов.
При анализе проб
неочищенных сточных вод целлюлозно-бумажной, химической
промышленности, а также по результатам контроля коэффициента
пропускания гексанового экстракта пробы (п.9) требуется
дополнительная очистка экстракта на хроматографической колонке,
заполненной оксидом алюминия.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Методика выполнения
измерений обеспечивает получение результатов измерений с
погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Значения показателя повторяемости, воспроизводимости,
правильности и точности
|
Диапазон
измерений, мг/дм |
||||
|
От 0,005 до
0,01 вкл. |
||||
|
Свыше 0,01 до
0,5 вкл. |
||||
|
Свыше 0,5 до
50,0 вкл. |
Примечание. В таблице
использованы следующее о6означения: - показатель повторяемости (относительное
значение среднего квадратического отклонения повторяемости),
- показатель воспроизводимости
(относительное значение среднего квадратического отклонения
воспроизводимости), ± - показатель правильности (границы
относительной систематической погрешности при вероятности =0,95), ± - показатель точности (границы
относительной погрешности при вероятности =0,95).
Значения показателя
точности методики используют при:
оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
оценке качества проведения испытаний в
лаборатории;
оценке возможности использования
результатов измерений при реализации методики выполнения измерений
в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений
массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
3.1 Средства
измерений
|
Анализатор
жидкости "Флюорат-02" |
ТУ 4321-001-20506233-94 |
|
|
Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г |
||
|
________________ |
||
|
Пипетки с
одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 10 см |
||
|
Пипетки
градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5
см |
||
|
Колбы мерные
2-50-2, 2-25-2 |
||
|
Цилиндры
мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 200, 1000
см |
||
|
Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов
в гексане (1 мг/см, погрешность аттестованного значения не
более ±3%) - для градуировки анализатора |
ГСО 7950-2001 |
|
|
Государственный стандартный образец состава нефтепродуктов в твердой матрице - для контроля погрешности |
||
3.2 Реактивы
|
Вода
дистиллированная |
|
|
Гексан |
ТУ 6-09-3375-78 |
|
Кислота
соляная, х.ч. |
|
|
Натрия гидроксид, х.ч. |
Допускается использование
реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных
по другой нормативно-технической документации, в том числе
импортных. Требования к чистоте гексана изложены в п.8.2.
Рекомендуется использовать гексан ос.ч. (сорт 1) производства фирмы
"Криохром".
3.3 Вспомогательное
оборудование
|
Стаканы химические
термостойкие вместимостью 100, 1000 см |
|
|
Делительная воронка вместимостью 250 см |
Способ подготовки посуды
приведен в Приложении А. Посуда и реактивы, необходимые для
дополнительной очистки экстрактов на колонке с оксидом алюминия,
приведены в Приложении Б.
3.4 Приготовление
растворов
3.4.1 Раствор гидроксида
натрия, массовая доля 5%
5
г гидроксида натрия растворяют в 95 см дистиллированной воды. Срок хранения
раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.
3.4.2 Раствор соляной
кислоты, объемная доля 3%
В
коническую колбу из термостойкого стекла наливают 970 см воды и медленно, тщательно перемешивая,
добавляют 30 см соляной кислоты. Срок хранения не
ограничен.
3.4.3 Раствор
нефтепродуктов в гексане массовой концентрации 100 мг/дм
В
мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см стандартного образца состава раствора
нефтепродуктов в гексане (номинальное значение массовой
концентрации 1 мг/см), разбавляют гексаном до метки и тщательно
перемешивают.
3.4.4 Раствор для
градуировки анализатора, массовая концентрация НП 10 мг/дм
В
мерную колбу вместимостью 50 см отбирают 5 см раствора нефтепродуктов массовой
концентрации 100 мг/дм по п.3.4.3, разбавляют до метки гексаном и
тщательно перемешивают.
Раствор устойчив не менее
3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной
пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.
Для приготовления
градуировочного раствора используют гексан из той же партии, что и
для экстракции нефтепродуктов из проб. При замене партии гексана
необходимо проверить его чистоту (п.8.2) и при отличии от значений,
полученных при проверке чистоты гексана предыдущей партии более чем
на 10%, градуировочные растворы необходимо приготовить заново.
Посуда для приготовления
растворов должна быть подготовлена в соответствии с Приложением
А.
Примечание. При известном
источнике загрязнения пробы нефтепродуктами для градуировки
анализатора допускается использовать растворы нефтепродукта в
гексане, составляющего основу загрязнения. Методика приготовления
раствора массовой концентрации 100 мг/дм приведена в Приложении В.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Флуориметрический метод
измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на их
экстракции гексаном из пробы воды и измерении интенсивности
флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости "Флюорат-02".
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений
массовой концентрации нефтепродуктов необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ 12.1.007-76 , требования
электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 *, а также требования,
изложенные в технической документации на анализатор жидкости
"Флюорат-02".
______________
*
На территории Российской Федерации с 01.01.2011 действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 . - Примечание
изготовителя базы данных.
Помещение должно
соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-85*
и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 . Содержание вредных
веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по
ГОСТ 12.1.007-76 . Организация
обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .
______________
*
На территории Российской Федерации действует ГОСТ 12.1.004-91 . - Примечание изготовителя
базы данных.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К
выполнению измерений и обработке их результатов допускают
специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое
образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего
соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки
и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении
процедур контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений
в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
|
Температура воздуха |
|
|
Атмосферное давление |
84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.); |
|
Влажность воздуха |
не более 80%
при температуре 25 °С; |
|
Напряжение в сети |
|
|
Частота переменного тока |
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением
измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб,
градуировка анализатора жидкости "Флюорат-02" и контроль чистоты
гексана.
8.1 Отбор проб
Отбор проб воды
производится в предварительно подготовленную и высушенную
стеклянную посуду. Перед использованием посуду для отбора проб
проверяют на чистоту, для чего ее промывают гексаном (не менее 5
см), сливают его в кювету анализатора
"Флюорат-02" и измеряют J0 в режиме "Градуировка". Полученное
значение не должно отличаться от значений, полученных при проверке
чистоты гексана (п.8.2) более чем на 10%.
Объем отбираемой пробы
100 см. Попадание пленки нефтепродуктов в
отбираемую пробу недопустимо!
Анализ необходимо
выполнить в течение 3 часов после отбора проб, либо провести
экстракцию нефтепродуктов согласно п.9. Гексановый экстракт проб
может храниться в течение 1 недели в колбе с пришлифованной пробкой
в условиях, исключающих испарение растворителя.
8.2 Проверка
чистоты гексана
Устанавливают в кюветное
отделение кювету с гексаном, входят в меню "Градуировка" и
регистрируют значение "J0". Записывают в журнал полученное значение
(). Помещают в кюветное отделение кювету с
раствором НП массовой концентрации =10 мг/дм в гексане, нажимают клавишу и вновь
регистрируют значение "J0". Записывают полученное значение
() в журнал. По формуле (1) рассчитывают
минимально определяемую массовую концентрацию НП в гексане
(, мг/дм), которая ограничивает нижнюю границу
диапазона определения НП:
Минимально определяемая
массовая концентрация НП в воде с учетом концентрирования в 10 раз
ниже, чем .
Гексан пригоден для
выполнения определения, если полученное значение минимально
определяемой массовой концентрации НП в воде не превосходит
заданного значения (например, 0,2 ПДК). В противном случае
растворитель необходимо заменить.
Примечания. 1. В основном
тексте методики описан порядок работы с использованием анализаторов
"Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М". Порядок работы на анализаторах
модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3" приведен в приложении
Г.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПИТЬЕВЫХ,
ПРИРОДНЫХ И
ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ
ВОДАХ
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
НА КОНЦЕНТРАТОМЕРЕ КН-2м
ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000
Методика допущена для целей
государственного экологического контроля
МОСКВА
2000 г.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России
Аккредитованный испытательный центр
Новосибирского института органической химии
им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм3.
Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление элюата таким образом (но не более чем в 50 раз), чтобы концентрация НП соответствовала регламентируемому диапазону.
Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице .
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности*, повторяемости и воспроизводимости
|
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr , % |
n = 1), σR , % |
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2), |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности n = 1), ±δ, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности n = 2), |
|
|
От 0,02 до 0,025 вкл. |
|||||
|
Свыше 0,025 до 0,1 вкл. |
|||||
|
Свыше 0,1 до 2,0 вкл. |
|||||
|
Примечание - n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений |
|||||
* Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2
2.2 Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.1 Средства измерений
|
Концентратомер КН-2м, |
ИШВЖ. 010 ТУ |
|
или концентратомер КН-2 |
ИШВЖ. 004 ТУ |
|
Государственный стандартный образец состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде |
ГСО 7822-2000 или ГСО 7248-96 |
|
ГСО состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице для контроля погрешности |
|
|
Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г |
|
|
Набор гирь Г-2-210 с номинальным значением массы от 1 до 100 г |
|
|
Пипетки вместимостью 5, 10 см3 |
|
|
Колбы мерные вместимостью 50 см3 |
|
|
Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см3 |
3.2 Вспомогательные устройства
|
Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С |
|
|
Печь муфельная ПМ-8 |
по ТУ 79-337 |
|
Установка из стекла для перегонки растворителей: |
|
|
Перегонная колба вместимостью 1 дм3 |
|
|
Дефлегматор елочный (длиной не менее 25 см) |
|
|
Холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см) |
|
|
Плитка электрическая с закрытой спиралью |
|
|
Термометр лабораторный (от 0 до 100 °С, с ценой деления 0,1 °С) |
|
|
Стаканы химические вместимостью 50 см3 |
|
|
Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий |
|
|
Экстрактор лабораторный или воронки делительные вместимостью 0,5, 1,0 дм3 |
|
|
Колонка хроматографическая - стеклянная трубка с внутренним диаметром 7 мм, длиной 200 мм |
|
|
Штатив для хроматографических колонок |
|
|
Сито с диаметром отверстий 0,16 мм |
|
|
Воронка лабораторная |
|
|
Эксикатор с силикагелем или обезвоженным хлористым кальцием |
|
|
Стеклянные палочки длиной 12 - 15 см |
|
|
Шпатель |
|
|
Стеклянные бутыли вместимостью 1 дм3 с притертой пробкой для отбора и хранения проб. |
Четырёххлористый углерод, х.ч. по ГОСТ 20288
или для экстракции из водных сред, х.ч. по ТУ 2631-027-44493179
Оксид алюминия, для хроматографии по ТУ 6-09-3916
Натрий сернокислый, безводный, ч. по ГОСТ 4166
Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727
Бумага универсальная индикаторная для измерения рН
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .
4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см-1.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019 .
5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 . Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005 .
5.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004 .
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера-химика или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.
7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
Температура окружающего воздуха, °С 20 ± 5;
Атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) 97,3 - 104,6 (730 - 780);
Относительная влажность воздуха, % не более 80 (при t° = 25 °С);
Частота переменного тока, Гц 50 ± 1;
Напряжение питания электросети, В 220 ± 22.
8. ОТБОР ПРОБ
8.1 Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах».
8.2 При отборе должен быть исключен захват пленки нефтепродуктов с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притёртыми пробками, используют полностью и не фильтруют.
Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице.
Таблица 2 - Объём проб воды в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов
|
Объём пробы, дм3 |
|||
|
От 0,02 до 1,00 вкл. |
|||
|
Свыше 1,00 до 2,00 вкл. |
При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см3 концентрированной кислоты и 2,0 - 3,0 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Срок хранения консервированных проб воды - 1 месяц с момента отбора. 8.4 При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: Цель анализа, предполагаемые загрязнители; Место, время отбора; Номер пробы; Должность, фамилию отбирающего пробу, дату. 9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ9.1 Подготовка посуды При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Используемую посуду следует тщательно вымыть и ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой и высушить. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств . Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок! 9.2 Подготовка реактивов и материалов Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации используемого концентратомера. Если показание лежит в пределах от - 10 ,0 до 20 ,0 мг /дм3 , то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку четыреххлористого углерода следующим образом. В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 0,4 дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 дм3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды. К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 см3 (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см3 четыреххлористого углерода. Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры. Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он непригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет 1 месяц. Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. 9.2.3 Подготовка безводного сульфата натрия Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре 105 - 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц. 9.2.4 Приготовление раствора серной кислоты 1: 9 В термостойкой посуде смешивают 9 объёмов дистиллированной воды и 1 объём концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде . 9.2.5 Подготовка стекловолокна или стекловаты Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре. Экстрагируют пробу воды из расчета 20 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 воды. 9.3 Приготовление растворов 9.3.1 Приготовление основного раствора нефтепродуктов массовой концентрации 1000 мг/дм3 Основной раствор готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде* следующим образом. * Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа (например, ГСО 7248-96) с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае приготовление основного раствора следует проводить в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО. Ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно, без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 через воронку. Затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 см3, сливая в мерную колбу, тщательно обмывая поверхность воронки, и после доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/дм3. Относительная погрешность приготовления - 0,6 %. 9.3.2 Приготовление рабочего раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм3 Рабочий раствор НП в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НП. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 5,0 см3 основного раствора НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 100 мг/дм3. Относительная погрешность приготовления - 0,7 %. Рабочий раствор НП массовой концентрации 100 мг/дм3 используют для калибровки концентратомера. 9.3.3 Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят пипеткой последовательно 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 см3 рабочего раствора и доводят объёмы растворов в колбах до метки четырёххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 2, 5, 10, и 20 мг/дм3 соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 2,5 %. Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НП. 9.4 Подготовка и использование концентратомера Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации. 10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Экстракция Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до рН ≤ 2 (контролируют по индикаторной бумаге). Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с , серную кислоту не добавляют. Емкость, в которой находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см3 четырёххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 см3 четырёххлористого углерода (с учетом консервации общий объём четырёххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 см3). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают обработке по или оставляют на хранение. (Срок хранения экстрактов не должен превышать 10 месяцев). После отделения экстракта объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром. Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 10 минут (из расчета не менее 2 г сульфата натрия на 10 см3 экстракта), добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 см3. Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер. Измеряют массовую концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора. В случае если массовая концентрация НП превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, подготовленным по . Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение. 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НП В ХОЛОСТОЙ ПРОБЕОпределение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 - 1,0 дм3 очищенной по дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в . Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете массовой концентрации НП в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов. 12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ12.1 Массовую концентрацию НП X , мг/дм3, в пробе анализируемой воды рассчитывают по формуле
где Х изм - результат измерения массовой концентрации НП в элюате на концентратомере, мг/дм3; V эк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (V эк = 10 см3); K - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объёмов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по ); V - объем пробы анализируемой воды, см3. Примечание - Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы. 12.2 За результат измерения массовой концентрации НП принимают результат единичного измерения или среднее арифметическое значение X (мг/дм3) двух результатов параллельных определений (Х 1, Х 2), для которых выполняется условие: Значения предела повторяемости (r ) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице . 12.3 При невыполнении условия () необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. В качестве окончательного результата измерения массовой концентрации НП в исследуемой пробе принимают среднее арифметическое четырёх результатов параллельных определений, для которых выполняется условие: где X max,4 - наибольшее из четырёх результатов параллельных определений; X min,4 - наименьшее из четырёх результатов параллельных определений. Значения CR0,95(4) приведены в таблице . Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95
|
(1)
значения (для n
= 2)
приведены в таблице .