>

paramagnetna resonanca. Elektronska paramagnetna resonanca

Metoda elektronske paramagnetne resonance je glavna metoda za preučevanje paramagnetnih delcev. Dve glavni vrsti paramagnetnih delcev velikega biološkega pomena so prosti radikali in kompleksi kovin spremenljive valence (kot so Fe, Cu, Co, Ni, Mn).

Metodo elektronske paramagnetne resonance je leta 1944 odkril E. K. Zavoisky pri preučevanju interakcije mikrovalovnega elektromagnetnega sevanja s kovinskimi solmi.

Metoda EPR temelji na absorpciji elektromagnetnega sevanja v radijskem območju z neparnimi elektroni v magnetnem polju.

Metoda EPR nam omogoča preučevanje lastnosti paramagnetnih centrov s snemanjem absorpcijskih spektrov elektromagnetnega sevanja teh delcev. Če poznamo značilnosti spektrov, lahko presojamo lastnosti paramagnetnih delcev.

Glavne značilnosti spektrov so amplituda, širina črte, g-faktor in hiperfina struktura spektrov.

Uporaba vrtljivih etiket

Spin nalepke so kemično stabilne paramagnetne molekule, ki se uporabljajo kot molekularne sonde za preučevanje strukture in molekularne mobilnosti različnih fizikalno-kemijskih in bioloških sistemov. Bistvo metode spin label je naslednje. Paramagnetne molekule se v preučevani sistem vnesejo kot spin sonde, ki dajejo značilne signale elektronske paramagnetne resonance (EPR). EPR signali spinskih nalepk so odvisni od njihove molekularne mobilnosti in fizikalno-kemijskih lastnosti najbližjega okolja. Zato lahko z opazovanjem signalov EPR molekularnih sond preučimo strukturne značilnosti preučevanega sistema in dinamiko molekularnih procesov, ki se v njem odvijajo. Izraz "spin marks" izvira iz angleške besede "spin" (vreteno, vrh), ki se imenuje notranji mehanski moment elektrona. Elektron, kot je znano iz kvantne mehanike, ima mehanski moment enak "/2, in lastni magnetni moment, kjer je" Planckova konstanta, e in m sta naboj in masa elektrona, c je hitrost svetlobe. . Paramagnetne lastnosti molekularnih sond so določene s prisotnostjo v njih neparnega elektrona, ki ima spin in je vir EPR signala. Stabilni radikali nitroksida se običajno uporabljajo kot vrtilne oznake. Vse molekule spin label kljub raznolikosti njihove kemične strukture običajno vsebujejo isti paramagnetni fragment, kemično stabilen nitroksidni radikal (>N-OJ). Neparni elektron je lokaliziran na tem radikalu in služi kot vir signala EPR. Specifična izbira vrtilnih etiket je določena z raziskovalnim problemom. Tako, na primer, da bi sledili konformacijskim prerazporeditvam beljakovin s pomočjo vrtljivih oznak, se molekule etiket običajno "prišijemo" na določena področja proteina. V tem primeru mora spin oznaka vsebovati posebno reaktivno skupino, ki lahko tvori kovalentno kemično vez z aminokislinskimi ostanki proteinske molekule. Za preučevanje lastnosti umetnih in bioloških membran se običajno uporabljajo lipidno topne spin labele, ki jih lahko vgradimo v lipidno plast membrane.

Fenomen elektronske paramagnetne resonance (EPR) sestoji iz resonančne absorpcije elektromagnetnega sevanja v radiofrekvenčnem območju s snovmi, nameščenimi v stalno magnetno polje, in je posledica kvantnih prehodov med energijskimi podravni, povezanih s prisotnostjo magnetnega momenta v elektronskih. sistemi. EPR se imenuje tudi elektronska spinska resonanca (ESR), magnetna spinska resonanca (MSR) in med strokovnjaki, ki delajo z magnetno urejenimi sistemi, feromagnetna resonanca (FMR).

Fenomen EPR lahko opazimo na:

  • * atomi in molekule, ki imajo na svojih orbitalah liho število elektronov - H, N, NO2 itd.;
  • * kemični elementi v različnih nabojnih stanjih, pri katerih pri tvorbi kemične vezi ne sodelujejo vsi elektroni v zunanjih orbitalah - najprej so to d- in f-elementi;
  • * prosti radikali - metilni radikal, nitroksilni radikali itd.;
  • * elektronske in luknjaste okvare, ki se stabilizirajo v matriksu snovi - O-, O2-, CO2-, CO23-, CO3-, CO33- in mnogih drugih;
  • * molekule s sodim številom elektronov, katerih paramagnetizem je posledica kvantnih pojavov porazdelitve elektronov v molekularnih orbitalah - O2;
  • * superparamagnetni nanodelci, nastali z raztapljanjem ali v zlitinah s skupnim magnetnim momentom, ki se obnašajo kot elektronski plin.

Struktura in lastnosti EPR spektrov

Obnašanje magnetnih momentov v magnetnem polju je odvisno od različnih interakcij neparnih elektronov, tako med seboj kot z najbližjim okoljem. Najpomembnejše med njimi so interakcije spin-spin in spin-orbit, interakcije med neparnimi elektroni in jedri, na katerih so lokalizirani (hiperfine interakcije), interakcije z elektrostatičnim potencialom, ki ga ustvarjajo ioni najbližjega okolja na lokaciji neparnih elektronov, in drugi. Večina naštetih interakcij vodi do rednega cepljenja vrstic. V splošnem primeru je spekter EPR paramagnetnega centra večkomponenten. Idejo o hierarhiji glavnih razcepov lahko dobite iz naslednjega diagrama (definicije uporabljenega zapisa so navedene spodaj):

Glavne značilnosti spektra EPR paramagnetnega centra (PC) so:

  • * število črt v spektru EPR določenega osebnega računalnika in njihova relativna intenzivnost.
  • * Fina struktura (TS). Število linij TS je določeno z vrednostjo PC spina S in lokalno simetrijo elektrostatičnega polja najbližjega okolja, relativne integrirane intenzivnosti pa s kvantnim številom mS (vrednost projekcije spina na smer magnetnega polja). V kristalih je razdalja med črtami TS odvisna od velikosti potenciala kristalnega polja in njegove simetrije.
  • * Hiperfina struktura (HTS). HFS linije iz določenega izotopa imajo približno enako integrirano intenzivnost in so praktično enako oddaljene. Če ima jedro osebnega računalnika več izotopov, potem vsak izotop daje svoj nabor HFS linij. Njihovo število je določeno s spinom I izotopskega jedra, v bližini katerega je lokaliziran neparni elektron. Relativna intenzivnost linij HFS iz različnih izotopov PC je sorazmerna z naravno številčnostjo teh izotopov v vzorcu, razdalja med linijami HFS pa je odvisna od magnetnega momenta jedra določenega izotopa, hiperfine interakcijske konstante in stopnja delokalizacije neparnih elektronov na tem jedru.
  • * Super-hiperfina struktura (SHTS). Število linij SHFS je odvisno od števila nl enakovrednih ligandov, s katerimi medsebojno deluje neparna spinska gostota, in jedrskega spina Il njihovih izotopov. Značilnost takih črt je tudi porazdelitev njihovih integralnih intenzitet, ki v primeru Il = 1/2 upošteva binomski zakon porazdelitve z eksponentom nl. Razdalja med linijami SHFS je odvisna od velikosti magnetnega momenta jeder, hiperfine interakcijske konstante in stopnje lokalizacije neparnih elektronov na teh jedrih.
  • * spektroskopske značilnosti linije.

Značilnost spektrov EPR je oblika njihovega snemanja. Zaradi številnih razlogov spekter EPR ni zapisan v obliki absorpcijskih črt, temveč kot izpeljanka teh črt. Zato je v spektroskopiji EPR za označevanje linijskih parametrov sprejeta nekoliko drugačna, drugačna od splošno sprejete terminologije.

Absorpcijska linija EPR in njen prvi derivat: 1 - Gaussova oblika; 2- Lorentzova oblika.

  • * Prava črta je q-funkcija, vendar ima ob upoštevanju relaksacijskih procesov Lorentzovo obliko;
  • * Črta - odraža verjetnost procesa resonančne absorpcije elektromagnetnega sevanja osebnega računalnika in je določena s procesi, v katerih sodelujejo spini;
  • * Oblika črte - odraža zakon porazdelitve verjetnosti resonančnih prehodov. Ker so v prvem približku odstopanja od resonančnih pogojev naključna, ima oblika črt v magnetno razredčenih matrikah Gaussovo obliko. Prisotnost dodatnih izmenjav izmenjave spin-spin vodi do oblike Lorentzove črte. Na splošno je oblika črte opisana z mešanim zakonom;
  • * Širina črte - DVmax - ustreza razdalji vzdolž polja med ekstremi na ukrivljeni črti;
  • * Amplituda črte - Imax - ustreza na lestvici amplitude signala razdalji med ekstremi na ukrivljeni črti;
  • * Intenzivnost - I0 - vrednost verjetnosti na točki MAX na absorpcijski krivulji, izračunana z integracijo vzdolž konture snemalne črte;
  • * Integrirana intenzivnost - površina pod absorpcijsko krivuljo, sorazmerna s številom paramagnetnih centrov v vzorcu in se izračuna z dvojnim integracijo snemalne črte, najprej vzdolž konture, nato vzdolž polja;
  • * Položaj črte - B0 - ustreza presečišču konture izpeljanke dI/dB z ničelno črto (trend line);
  • * položaj EPR črt v spektru.

Glede na izraz hн = gвB, ki določa pogoje za resonančno absorpcijo za PC s spinom S = 1/2, lahko položaj elektronske paramagnetne resonančne črte okarakteriziramo z vrednostjo faktorja g (analogno spektroskopski Landejevi delitvi faktor). Vrednost g-faktorja je opredeljena kot razmerje med frekvenco n, pri kateri je bil izmerjen spekter, in vrednostjo magnetne indukcije B0, pri kateri je bil opažen največji učinek. Treba je opozoriti, da za paramagnetne centre faktor g označuje PC kot celoto; ne ene same črte v spektru EPR, temveč celotno množico linij zaradi proučevanega PL.

Pri poskusih EPR je energija elektromagnetnega kvanta fiksna, to je frekvenca n, magnetno polje B pa se lahko spreminja v širokem razponu. Obstaja nekaj precej ozkih razponov mikrovalovnih frekvenc, v katerih delujejo spektrometri.

ELEKTRONSKA PARAMAGNETNA RESONANCA(EPR) - resonančna absorpcija (sevanje) e-mag. valovi radiofrekvenčnega območja (10 9 -10 12 Hz) s pomočjo paramagnetov, katerih paramagnetizem je posledica elektronov. EPR - poseben primer paramagnetno resonanca in bolj splošen pojav - magnetna resonanca. Je osnova radijske spektroskopije. metode raziskovanja snovi (gl. radiospektroskopija). Ima sinonim - elektronska spinska resonanca (ESR), ki poudarja pomembno vlogo pri pojavu elektronskih spinov. Odprl leta 1944 E. K. Zavoisky (ZSSR). kot paramagnet. delci (v primeru kondenziranih medijev - paramagnetna središča), ki določajo paramagnetizem, lahko delujejo elektroni, atomi, molekule, kompleksne spojine, kristalne defekte, če imajo nenič magnetni moment. Izvor magneta. trenutek je lahko neparni spin ali celotni spin (moment števila gibanja) elektronov, ki ni nič.

V trajnem magnetu. polja kot posledica odstranitve degeneracije paramagneta. delcev obstaja sistem magnetnih. (spin) podravni (glej Zeemanov učinek Med njimi pod delovanjem e-mag. sevanja, pride do prehodov, ki vodijo do absorpcije (emisije) fotona s frekvenco w ij = ||/.V primeru enega elektrona v permanentnem magnetu. polje H energije podnivoja = bg b H/ 2 in v skladu s tem je frekvenca EPR w določena z razmerjem

kjer je g spektroskopski faktor. cepitev; b - Bohrov magneton; običajno, H\u003d 10 3 5-10 4 Oe; g2.

Eksperimentalne metode. EPR spektrometri (radijski spektrometri) delujejo v centimetrskem in milimetrskem območju valovnih dolžin. Uporablja se mikrovalovna tehnika - generator (običajno klystron), sistem valovodov in resonatorjev z detektorsko napravo. Obseg vzorca v več. mm 3 se nahaja v območju resonatorja, kjer je komponenta e-mag. valovi (običajno magnetni), ki povzročajo prehode, ima protinod. Resonator je nameščen med poli elektromagneta - vira trajnega magneta. polja. Resonančni pogoj tipa (1) se običajno doseže s spreminjanjem jakosti polja H pri fiksni frekvenci generatorja w. Magnetna vrednost polja v resonanci ( H p) na splošno je odvisno od orientacije vektorja H glede na vzorec. Absorpcijski signal v obliki tipičnega zvonastega izbruha ali njegovega derivata (slika 1) opazujemo z osciloskopom ali snemalnikom. Naib. pogosto preučujemo absorpcijski signal, ki je sorazmeren z namišljenim delom dinamičnega magnetnega polja. občutljivost (c"") vzorca. Vendar pa je v nekaterih primerih zabeležen njegov realni del (c"), ki določa delež magnetizacije, ki se spreminja v fazi z magnetno komponento el-magnetnega vala. EPR se lahko manifestira v obliki mikrovalovnih analogov optičnih učinkov Faraday in Cotton - Mouton Za njihovo registracijo uporabljamo valovoda, na koncu katerih so nameščene posebne antene, ki se vrtijo okoli osi valovoda in merijo rotacijo ravnine polarizacije oziroma eliptičnost nastajajočega vala. iz vzorca. vrtljivi odmev) Obstajajo številne druge metode za preučevanje sproščanja. procesi, zlasti za merjenje sprostitvenih časov.


riž. 1. Elektronska paramagnetna resonanca: ampak - paramagnetni delec s spinom S= 1/2, postavljenov zunanjem magnetnem polju ima dve podravni (in ), od katerih vsaka spremeni deležracionalno na terenu H in je odvisno od njegove usmerjenosti razmerje do kristalografskih osi, nastavitevmoja kota sta q in f. Pri resonančnih vrednostih magnetpolje H p1 in Hр2 (kot q 1 , (j 1 in q 2 , j 2) razlika postane enak kvantu mikrovalovne energije-sevanje. Hkrati je v absorpcijskem spektru ( b) opazujteznačilni izbruhi so podani blizu H str 1 in Hp 2 (kdajpodana sta absorpcijski signal in njegov derivat).

Teoretični opis. Za opis spektra EPR uporabljamo spin Hamiltonian, ki ima za vsak posamezen primer svojo obliko. V splošnem primeru ga lahko predstavimo v obliki, ki upošteva vse možne interakcije paramagnetov. delci (v sredini):

kjer opisuje interakcijo z zunanjim. magn. polje H ; - interakcija z intrakristalnim. električni polje; - z magn. trenutek lastnih in okoliških jeder ( hiperfina interakcija in super-hiperfina interakcija); - spin-spin interakcije paramagnetno centri med seboj (izmenjevalna interakcija, dipol-dipol itd.); -interakcija s priloženim zunanjim. pritisk P(deformacije); - z zunanjim električni polje E . Vsak izraz, vključen v (2), je lahko sestavljen iz več. členov, katerih oblika je odvisna od velikosti elektronskega in jedrskega vrtenja ter lokalne simetrije središča. Pogosto pojavljajoči se izrazi so v obliki;


kje g, a, A, J, C, R-teoretski parametri, S (jaz) in jaz (k) - jaz-th in k vrti elektronov in jeder; - matrika identitete. Spin Hamiltonian (2) se običajno imenuje en elektron ali elektronska vibracija. (običajno glavni), ob predpostavki, da so drugi členi od njega ločeni z vrednostjo, ki bistveno presega energijo kvanta prehoda EPR. Toda v nekaterih primerih, npr. v prisotnosti Jahn-Tellerjev učinek, so lahko vzbujeni izrazi precej blizu in jih je treba upoštevati pri opisu spektrov EPR. Potem, da ohranimo formalizem spin Hamiltoniana, lahko uvedemo eff. vrtenje ( S eff), povezana s skupnim številom stanj vseh ravni ( r) z razmerjem r = 2S ef +1. V okviru metode perturbacijske matrike je možen tudi drug pristop: popolno matriko operaterja motenj najdemo na vseh stanjih upoštevanih ravni.

Vsak od izrazov (2) lahko razdelimo na dva dela: statični in dinamični. Statično del določa položaj črt v spektru, dinamični del določa verjetnosti kvantnih prehodov, vključno s tistimi, ki določajo in relaksirajo. procesov. Energija strukturo in valovne funkcije najdemo z reševanjem sistema enačb, ki ustreza (2). Število ur-cij je enako


kje n in str je število vrtljajev elektronov in jeder, ki se pojavljajo v (2). Ponavadi S in jaz vzemite vrednosti od 1/2 do 7/2 ; n= 1, 2; p= l-50, kar kaže na možnost obstoja posvetnih ur-cij višjega reda. Za premagovanje tehnologije. težave pri diagonalizaciji (2) uporaba približnih (analitičnih) izračunov. Vsi izrazi (2) niso enaki po velikosti. Ponavadi so boljši od drugih članov in veliko manj od prejšnjih. To omogoča razvoj teorije motenj v več obdobja. Poleg tega posebne računalniških programov.

Namen fenomenološkega teorija - ugotovitev za def. prehodni izraz za H p v funkciji parametrov spin Hamiltoniana in kotov, ki označujejo orientacijo zunanjega. polja glede na kristalografsko. osi. Ujemanje ( H p) teorija z ( H p) exp ugotovi pravilnost izbire (2) in poišče parametre spin Hamiltoniana.

Parametri spin Hamiltoniana se izračunajo neodvisno z uporabo metod kvantne mehanike na podlagi definicije. paramagnetni modeli. center. V tem primeru se uporablja teorija kristalizacije. polja, molekularna orbitalna metoda, druge metode kvantna kemija in teorija trdnega stanja. Glavni težava tega problema je v določanju elektronske energije. strukture in valovne funkcije paramagnet. centrov. Če najdemo te komponente Schrödingerjeve enačbe in so operaterji motenj znani, se problem zmanjša na izračun le ustreznih matričnih elementov. Zaradi kompleksnosti celotnega kompleksa problemov je bilo malo popolnih izračunov parametrov spin Hamiltoniana in vsi niso dosegli zadovoljivega soglasja s poskusom. Običajno omejeno na ocene reda velikosti z uporabo približnega f-ly.

Spekter EPR (število črt, njihova odvisnost od orientacije zunanjih polj glede na kristalografske osi) v celoti določa spinski Hamiltonian. Torej, ob prisotnosti samo Zeemanove interakcije ima izraz za energijo obliko = g b H + M, kje M je kvantno število operaterja, ki vzame 2 S+1 vrednosti: - S, -S+ 1, .... S-1, S. Mag. komponenta e-mag. valovanje v tem primeru povzroči le prehode z izbirnimi pravili DM = b 1, zaradi ekvidistance nivojev pa bo v spektru EPR opazna ena črta. Kršitev ekvidistance nastane zaradi drugih členov v spin Hamiltonianu. Tako je aksialno simetrični izraz iz , za katerega je značilen parameter D, doda članu , H izkaže se, da je p odvisen od M, spekter pa bo pokazal 2 S vrstice. Obračunavanje termina AS z i z od vodi do seštevanja (D ) st = AMt, kje T je kvantno število operaterja Iz; H p bo odvisen od m, spekter EPR pa bo imel 2 jaz+ 1 vrstica. Drugi izrazi iz (2) lahko vodijo do dodatnih, "prepovedanih" izbirnih pravil (na primer D M= b2), kar poveča število črt v spektru.

Pod delovanjem električnega toka pride do specifičnega cepljenja vodov. polja (izraz). V kristalih (korund, volframiti, silicij) so pogosto inverzno neenakomerni položaji, v katerih se z enako verjetnostjo nahajajo nečistoče. Ker je magn. polje je neobčutljivo na inverzijsko operacijo, ne razlikuje med temi položaji in črte iz njih sovpadajo v spektru EPR. Električna energija, ki se uporablja za kristal polje za različne neekvivalentne položaje bo zaradi njihove medsebojne inverzije usmerjeno v nasprotni smeri. Spremembe k H p (linearni in E) iz različnih položajev bodo imeli nasprotne predznake, mešanje obeh skupin črt pa se bo pokazalo v obliki cepitve.

V odsotnosti magneta. polje ( = 0), je delitev ravni, imenovana začetna, posledica drugih izrazov (2). Število stopenj, ki nastanejo, in množica njihove degeneracije sta odvisna od velikosti spina in simetrije paramagneta. center. Med njimi so možni prehodi (ustrezen pojav so poimenovali poljsko-horor-resonančna blaznost). Za njegovo izvedbo lahko spremenite frekvenco v e-mag. sevanje oz v= const spremeni razdaljo med nivoji zn. električni polje, tlak, sprememba temperature.

Določanje simetrije paramagnetnega središča. Kot odvisnost H p(q, f) odraža simetrijo spin Hamiltoniana, ki je nato povezan s simetrijo paramagneta. center. To omogoča, z obliko funkcije H p (q, f), ugotovljeni eksperimentalno, določijo simetrijo središča. V primeru zelo simetričnih skupin ( Približno h, T d, C 4u itd.). H p(q, f) ima številne značilne lastnosti: 1) položaji ekstremov za črte različnih prehodov sovpadajo; 2) razdalja med ekstremoma je enaka p/2 (učinek ortogonalnosti); 3) funkcija H p je simetričen glede na položaje ekstremov itd. V primeru skupin z nizko simetrijo ( C 1 , C 2 , C 3 itd.), so vse te zakonitosti kršene (učinki nizke simetrije). Ti učinki se uporabljajo za določitev strukture napak.

Običajni EPR ustreza spin Hamiltonianu, ki ne upošteva električnega. polja (=0). Vključuje samo operatorje trenutka števila gibanja in magn. polja. Zaradi njihove psevdoktorske narave je maks. število nesovpadajočih spin Hamiltonianov bo 11 (od 32 možnih točkovnih skupin). To vodi do dvoumnosti pri določanju simetrije paramagneta. centrov, to-ruyu je mogoče odpraviti z uporabo zunanjih. električni polje. Linearna notranja E operater je drugačen za različne skupine točk, ki nimajo inverzijskega središča (za inverzijska središča =0). Na 1. stopnji poskusov brez polja E določena je množica skupin z enakim Hamiltonianom, ki ustreza simetriji običajnega spektra EPR. Na 2. stopnji se uporablja polje E pri čemer je upoštevana okoliščina, da vsak sklop skupin vključuje samo eno skupino z inverzijskim središčem.

Študija neurejenih sistemov. Skupaj s študijem paramagneta. za študij se uporabljajo tudi centri v popolnih kristalih EPR neurejeni sistemi(praški, kozarci, raztopine, kristali z napakami). Značilnost takšnih sistemov je heterogenost (heterogenost) pogojev na lokacijah centrov zaradi razlik v notranjih. električni (mag.) polja in deformacije, ki jih povzročajo strukturna popačenja kristala; neekvivalentnost orientacije paramagneta. centrov v zvezi z zn. polja; heterogenost slednjega. To vodi do širjenja parametrov spin Hamiltoniana in posledično do nehomogenega širjenja EPR linij. Študija teh linij omogoča pridobivanje informacij o naravi in ​​stopnji pomanjkljivosti kristala. Nehomogeno širjenje katere koli narave je mogoče obravnavati z enotnega vidika. Splošni izraz za obliko črte je:

kjer je y funkcija, ki opisuje začetno obliko črte brez upoštevanja motečih dejavnikov; V (F)- verjetnost prehoda na enoto časa; r( F) - porazdelitvena funkcija parametrov F (F 1 , F 2 , .., Fk) ki označujejo mehanizme širitve (komponente polj, deformacije, koti). Torej, v primeru naključno usmerjenih paramagnetov. centrov (praškov) pod F razumeti je treba Eulerjeve kote, ki označujejo orientacijo delcev prahu glede na koordinatni sistem, povezan z zunanjim. polja. Na sl. Slika 2 prikazuje tipičen EPR spekter praška za spin Hamiltonian oblike Namesto ang. odvisnost ene ozke črte, ki je lastna paramagnetu. središča v monokristalih, se v tem primeru pojavi orientacijsko razširjena črta ovojnice.

riž. 2. Signal elektronske paramagnetne resonancesa kaotično usmerjenih paramagnetnih centrov. Absorpcijska linija ( ampak) in njen izpeljan ( b ) v primeru rombične simetrije spin Hamiltoniananiana. Značilne točke spektra so povezane s parametri spin Hamiltoniana z razmerjem H pi=w/bg iii .

Relaksacijski procesi. EPR spremljajo procesi obnove motenega e-mag. ravnotežno sevanje v mediju, ki ustreza Boltzmannovi porazdelitvi. Te sprostitvene. procesi so posledica povezave med paramagnetom. središče in rešetka, pa tudi središča med sobr. V skladu s tem se razlikuje med spin in n-resh e-točko ter spin in n-spin sprostitvijo. Če prehodi pod delovanjem e-mag. prevladujejo valovi, pojavi se fenomen saturacije (niveliranje populacije), ki se kaže v zmanjšanju signala EPR. Relaxac. za procese so značilni časi relaksacije in so opisani s kinetičnimi. ur-niyami (glej Osnovna kinetična enačba). V primeru dveh nivojev jaz in j ur-cija za populacije n i in nj- imeti obrazec

kje a = u 0 ij + u ij , b = u 0 ji + u ji, u 0 ij in u ij-verjetnosti prehoda na enoto časa z nivoja jaz na raven j pod delovanjem električnega magneta. valovi in ​​sprostitev. mehanizmov oz. u 0 ij = u 0 ji). Čas sprostitve T p je podan z T p = (u ij+u ji) -1 in označuje stopnjo vzpostavitve ravnotežja. Relaxac. procesi, ki določajo življenjske dobe delcev na nivojih vrtenja, vodijo do njihovega širjenja, kar vpliva na širino in obliko EPR črte. To je širitev, ki se na enak način kaže v vseh paramagnetih. središča se imenujejo homogeni. Določa zlasti funkcijo y, vključeno v (3).

Dvojna resonanca. Za opis vrtilnega sistema je uveden koncept temperature centrifuge T s. Povezava med populacijo nivojev in temperaturo, ki določa Boltzmannovo porazdelitev, je bila posplošena na primer neravnovesnih populacij. Iz nje, s poljubnimi razmerji populacij, vrh. ( p c) in spodaj. ( n m) ravni sledi temu T s =-()/ln( n v / n n). Pri n v = n n (nasičenost) T s =, in kdaj n v > n n vrednost Ts< 0. Možnost ustvarjanja neravnovesne populacije in zlasti situacije, v katerih T s = in T s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, ampak); pridobitev vira e-mag. sevanja z ustvarjanjem večje populacije na zgornjem nivoju kot na spodnjem (slika 3, b). Princip ojačanja signala je bil osnova za izvedbo številnih dvojnih resonanc v primerih, ko sistem vsebuje vrtljaje različnih vrst. Torej, ob prisotnosti elektronskih in jedrskih vrtljajev je možna dvojna elektronsko-jedrska resonanca (ENDOR). Hiperfina delitev nivojev je običajno veliko manjša od Zeemanove. To omogoča izboljšanje prehodov med hiperfinimi podravni z nasičenjem spin-elektronskih prehodov. Pri metodi ENDOR se ne poveča le občutljivost opreme, temveč tudi njena ločljivost, saj je hiperfine interakcije z vsakim jedrom mogoče opazovati neposredno v ustreznem spin-nuklearnem prehodu (medtem ko je analiza hiperfine strukture iz spektra EPR v mnogih primerih težko zaradi prekrivajočih se linij). Zaradi teh prednosti je ENDOR našel široko uporabo v fiziki trdnih snovi, zlasti v fiziki polprevodnikov. Z njegovo pomočjo je mogoče analizirati jedra številnih koordinacij. krogle v bližini napake, kar omogoča nedvoumno določitev njegove narave in lastnosti. Dvojna resonanca, povezana s pridobivanjem virov e-mag. sevanja, je bila osnova za delovanje kvantnih generatorjev, kar je privedlo do nastanka in razvoja nove smeri - kvantne elektronike.


riž. 3. Dvojna resonanca v večnivojskem sistemu. Obstajajo 3 stopnje, za katere in n 1 0 - n 0 2 >>str 0 2 - P 0 3 (P 0 - ravnotežna vrednost); ampak- ojačanje prevzemi; nivoja 1 in 2 sta nasičena z intenzivnim elektromagnetnim sevanjem, tako da n 1 n 2 = (n 0 1 + n 0 2)/2; kot rezultat P 2 - P 3 se poveča za ( n 0 1 - n 0 2 )/ 2, in absorpcijski signal na frekvenci v 32 se močno poveča; b- maser učinek; nasičenost ravni 1 in 3do potrebnega stanja [ n 3 -n 2 (n 0 1 -n 0 2)/2>0] za ustvarjanje e-mag. sevanje na frekvenci v 32 ·

Zaključek. EPR je našel široko uporabo v dekomp. področja fizike, kemije, geologije, biologije, medicine. Intenzivno se uporablja za preučevanje površine trdnih snovi, faznih prehodov, neurejenih sistemov. V fiziki polprevodnikov se EPR uporablja za preučevanje plitvih in globokih točkovnih centrov nečistoč, prostih nosilcev naboja, parov in kompleksov nosilec-nečistoča, sevanja. preučujejo se defekti, dislokacije, strukturne napake, amorfizacijske napake, vmesne tvorbe (kot so meje Si - SiO 2), interakcija nosilca in nečistoče, rekombinacijski procesi, fotoprevodnost in drugi pojavi.

Lit.: Altshuler S.A., Kozyrev B.M., Elektronska paramagnetna resonanca spojin elementov vmesnih skupin, 2 ur., M., 1972; Pool Ch., Tehnika EPR spektroskopije, prev. iz angleščine, M., 1970; Abraham A., Blini B., Elektronska paramagnetna resonanca prehodnih ionov, trans. iz angleščine, 1-2, M., 1972-73; Mailman M. L., Samoilovič M. I., Uvod v EPR spektroskopijo aktiviranih monokristalov, M., 1977; Električni učinki v radiospektroskopiji, ur. M. F. Daygena, M., 1981; Roitsin A. B., Mayevsky V. H., Radijska spektroskopija površine trdnih snovi, K., 1992; Radiospektroskopija trdnega stanja, ur. A. B. Roitsina, K., 1992. A. B. Roitsin.

Magnetna resonanca temelji na resonančni (selektivni) absorpciji radiofrekvenčnega sevanja z atomskimi delci, nameščenimi v konstantno magnetno polje. Večina elementarnih delcev, kot so vrhovi, se vrtijo okoli svoje osi. Če ima delec električni naboj, potem ko se vrti, nastane magnetno polje, tj. obnaša se kot majhen magnet. Ko ta magnet sodeluje z zunanjim magnetnim poljem, se pojavijo pojavi, ki omogočajo pridobivanje informacij o jedrih, atomih ali molekulah, ki vključujejo ta elementarni delec. Metoda magnetne resonance je univerzalno raziskovalno orodje, ki se uporablja na različnih področjih znanosti, kot so biologija, kemija, geologija in fizika. Obstajata dve glavni vrsti magnetne resonance: elektronska paramagnetna resonanca in jedrska magnetna resonanca.

Elektronska paramagnetna resonanca(EPR) je odkril Evgenij Konstantinovič Zavojski na univerzi v Kazanu leta 1944. Opazil je, da en kristal, postavljen v konstantno magnetno polje (4 mT), absorbira mikrovalovno sevanje določene frekvence (približno 133 MHz).

Bistvo tega učinka je naslednje. Elektroni v snoveh se obnašajo kot mikroskopski magneti. Če postavite snov v stalno zunanje magnetno polje in nanjo delujete z radiofrekvenčnim poljem, se bodo v različnih snoveh na različne načine preusmerile in bo absorbcija energije selektivna. Vrnitev elektronov v prvotno orientacijo spremlja radiofrekvenčni signal, ki nosi informacije o lastnostih elektronov in njihovega okolja.

Zeemanovo cepljenje ustreza radiofrekvenčnemu območju. Širina črte spektra razcepljenih stanj je določena z interakcijo spinov elektronov z njihovimi orbitalnimi momenti. To določa čas relaksacijskih nihanj atomov kot posledica njihove interakcije z okoliškimi atomi. Zato lahko EPR služi kot sredstvo za preučevanje strukture notranje strukture kristalov in molekul, mehanizma kinetike kemične reakcije in druge naloge.

riž. 5.5 Precesija magnetnega momenta (M) paramagneta v konstantnem magnetnem polju.

riž. 5.5 ponazarja pojav precesije elektronov v magnetnem polju. Pod delovanjem rotacijskega momenta, ki ga ustvari polje, magnetni moment izvaja krožne vrtenja vzdolž generatrike stožca z Larmorjevo frekvenco. Ko se uporabi izmenično magnetno polje, vektor intenzivnosti naredi krožno gibanje z Larmorjevo frekvenco v ravnini, pravokotni na vektor. V tem primeru se precesijski kot spremeni, kar vodi do prevračanja magnetnega momenta (M). Povečanje precesijskega kota spremlja absorpcija energije elektromagnetnega polja, zmanjšanje kota spremlja sevanje s frekvenco .

V praksi je bolj priročno uporabiti trenutek začetka ostre absorpcije energije zunanjega polja s konstantno frekvenco in spremenljivo indukcijo magnetnega polja. Močnejša kot je interakcija med atomi in molekulami, širši je spekter EPR. To omogoča presojo mobilnosti molekul, viskoznosti medija (>).

riž. 5.6 Odvisnost absorpcijske sposobnosti snovi zunanjega polja od vrednosti njene viskoznosti.

, , (5.4)

giromagnetno razmerje.

Na primer, ko mora biti frekvenca elektromagnetnega vpliva znotraj .

Ta metoda, ki je ena od vrst spektroskopije, se uporablja pri preučevanju kristalne strukture elementov, kemije živih celic, kemičnih vezi v snoveh itd.

Na sl. 5.6 prikazuje blokovno shemo spektrometra EPR. Načelo njegovega delovanja temelji na merjenju stopnje resonančne absorpcije elektromagnetnega sevanja, ki prehaja skozi njega s spreminjajočo se jakostjo zunanjega magnetnega polja.

riž. 5.7 Shema EPR spektrometra (a) in porazdelitev magnetnih in električnih silnic v resonatorju. 1 - generator mikrovalovnega sevanja, 2 - valovod, 3 - resonator, 4 - magnet, 5 - detektor mikrovalovnega sevanja, 6 - ojačevalnik signala EPR, 7 - snemalne naprave (računalnik ali osciloskop).

Odkritje EPR je služilo kot osnova za razvoj številnih drugih metod za preučevanje strukture snovi, kot so akustična paramagnetna resonanca, fero- in antiferomagnetna resonanca ter jedrska magnetna resonanca. Ob videzu akustična paramagnetna resonanca prehodi med podnivoji se sprožijo z uvajanjem visokofrekvenčnih zvočnih vibracij; rezultat je resonančna absorpcija zvoka.

Z uporabo metode EPR smo pridobili dragocene podatke o strukturi stekel, kristalov in raztopin; v kemiji je ta metoda omogočila ugotovitev strukture velikega števila spojin, proučevanje verižnih reakcij in razjasnitev vloge prostih radikalov (molekul s prosto valenco) pri pojavu in poteku kemijskih reakcij. Skrbno preučevanje radikalov je pripeljalo do rešitve številnih problemov v molekularni in celični biologiji.

Metoda EPR je zelo močno raziskovalno orodje, ki je praktično nepogrešljiva za preučevanje sprememb v strukturah, tudi bioloških. Občutljivost metode EPR je zelo visoka in znaša na paramagnetne molekule. Iskanje novih snovi za kvantne generatorje temelji na uporabi EPR; Fenomen EPR se uporablja za ustvarjanje super zmogljivih submilimetrskih valov.

Pojavi elektronska paramagnetna resonanca(EPR) in jedrska magnetna resonanca(NMR) se pogosto uporabljajo v sodobni fiziki, kemiji, biologiji in medicini pri preučevanju procesov, ki vključujejo paramagnetne molekule in jedra. Poleg tega je jedrska magnetna resonanca fizična osnova najmočnejše sodobne metode za pridobivanje slik človeških organov in tkiv - slikanje z magnetno resonanco(MRI).

Pridobljena metoda EPR velik pomen v kemiji in biologiji predvsem zaradi sposobnosti odkrivanja in identifikacije prostih radikalov v kemičnih in bioloških sistemov. V tem primeru se z visoko natančnostjo ne določata le vrsta in koncentracija prostih radikalov, temveč tudi kinetika biokemičnih reakcij, ki se pojavljajo s tvorbo prostih radikalov tako v vmesni kot v končni fazi reakcije.

Prosti radikali v bioloških sistemih

Znano je, da v skladu s Paulijevim načelom v vsakem kvantnem stanju molekule ne moreta biti več kot dva elektrona, katerih vrtljaji morajo biti nasprotno usmerjeni (kompenzirani). Zavrtite se- to je notranja lastnost elektrona, ki se kaže v prisotnosti lastnega mehanskega momenta J, tj. Elektron je kot "zvit" vrh. Za stabilne molekule je običajno značilno sodo število elektronov in vsak par elektronov na kateri koli energijski ravni ima nasprotno usmerjene ali, kot pravijo, kompenzirane (parne) vrtljaje.

Vendar pa obstajajo spojine, v katerih je število elektronov čudno, in potem spin enega od valenčnih elektronov ne bo kompenziran. Enaka situacija se pojavi tudi, če stabilni spojini odvzamemo en elektron ali, nasprotno, ji dodamo en elektron. Potem tudi vrtenje enega od elektronov ne bo kompenzirano.

Imenuje se molekula ali njen del, ki ima neparen elektron prosti radikal.

Z vidika kemije prisotnost neparnega elektrona v molekuli ni nič drugega kot prisotnost proste valence v njej. Zato so prosti radikali kemično zelo aktivni. Z lahkoto vstopajo v kemične vezi z drugimi molekulami in kemičnimi spojinami, kar vpliva na potek številnih procesov v bioloških sistemih.

Naslednje vrste radikalov igrajo najpomembnejšo vlogo v bioloških sistemih (radikal je pogosto označen s piko nad ustrezno kemično skupino):

  • prosti radikali vode: OH - hidroksil, H0 2 - peroksid, 0 2 - superoksid;
  • prosti radikali organskih molekul, ki nastanejo pod vplivom ionizirajočega in ultravijoličnega sevanja:

kjer je e" solvatirani elektron, nastali radikal pa je označen s piko zgoraj.

Ti prosti radikali imajo pomembno vlogo pri povzročanju sevalnih poškodb tkiv in organov ter pri UV opeklinah;

  • prosti radikali kinonov so vključeni v redoks reakcije telesa;
  • prosti radikali lipidov lahko nastanejo pod določenimi pogoji med oksidacijo njihovih maščobnih kislin. Prisotnost prostih radikalov v lipidih bioloških membran vodi do kršitve njihove prepustnosti za ione in druge molekule, kar vodi v razvoj določene patologije v telesu. Primer takšnih patologij je razvoj UV eritema kože, lahkih opeklin oči itd.

Glavna fizikalna razlika med prostimi radikali in drugimi molekulami je v tem, da so prosti radikali paramagnetni, t.j. imajo svoj magnetni moment, medtem ko ga stabilne molekule nimajo, t.j. so diamagnetni. Prav ta razlika v magnetnih lastnostih omogoča odkrivanje prostih radikalov med diamagnetnimi molekulami.

Glavna fizikalna metoda za preučevanje prostih radikalov v bioloških sistemih je elektronska paramagnetna resonanca(EPR). Metoda EPR je postala razširjena v biologiji in medicini prav zaradi svoje sposobnosti ugotavljanja prisotnosti in vrste prostih radikalov v bioloških sistemih. in vivo, preučiti kinetiko biokemičnih reakcij z njihovo udeležbo itd.

Hkrati je zelo pomembno, da je ta metoda neinvazivna, neškodljiva in omogoča preučevanje procesov, ki se dogajajo v živih organizmih, brez spreminjanja teh procesov.

S spektri EPR lahko določimo valenco paramagnetnega iona in simetrijo njegovega okolja, kar v kombinaciji s podatki rentgenske strukturne analize omogoča določitev položaja paramagnetnega iona v kristalni mreži. Vrednost energijskih nivojev paramagnetnega iona omogoča primerjavo rezultatov EPR s podatki optičnih spektrov in izračun magnetne občutljivosti paramagnetov.

Metoda EPR omogoča določitev narave in lokalizacije napak v mreži, kot so barvni centri. V kovinah in polprevodnikih je možen tudi EPR, povezan s spremembo orientacije vrtljajev prevodnih elektronov. Metoda EPR se široko uporablja v kemiji in biologiji, kjer lahko med kemičnimi reakcijami ali pod delovanjem ionizirajočega sevanja nastanejo molekule z nenapolnjeno kemično vezjo - prosti radikali. Njihov g-faktor je običajno blizu , in širina črte EPR
majhna. Zaradi teh lastnosti se kot standard pri meritvah ESR uporablja eden najbolj stabilnih prostih radikalov (), ki ima g = 2,0036. V biologiji EPR se preučujejo encimi in prosti radikali v bioloških sistemih ter organokovinske spojine.

    1. EPR v močnih magnetnih poljih

Velika večina eksperimentalnih študij paramagnetne resonance je bila izvedena v magnetnih poljih, katerih intenzivnost je manjša od 20 ke. Medtem pa bi uporaba močnejših statičnih polj in izmeničnih polj višjih frekvenc bistveno razširila možnosti metode EPR in povečala informacije, ki jih zagotavlja. V bližnji prihodnosti trajna magnetna polja do 250 ke in impulzivna polja, merjena v desetinah milijonov oerstedov. To pomeni, da bodo Zeemanove delitve v konstantnih poljih dosegle približno 25
, v impulznih poljih pa so vrednosti za dva reda velikosti večje. Low je s pomočjo spektrometra s superprevodnim magnetom izmeril EPR v poljih H0 65 ke. Prokhorov in njegovi sodelavci so opazovali signale EPR na valovni dolžini =1,21mm.

Močna magnetna polja bi morala biti zelo koristna za oddajanje ionov redkih zemelj v kristalih, katerih intervali med Starkovimi podravni so reda 10-100
. EPR učinek v običajnih poljih je pogosto odsoten, ker se izkaže, da je prizemni Starkov nivo singlet, ali ker so prehodi med Zeemanovim podnivojem zemeljskega Kramersovega dvojnika prepovedani. Učinek zaradi prehodov med različnimi Starkovimi podravni je na splošno možen. Nadalje je za kristalno polje v kristalih redkih zemelj značilno veliko število parametrov, za določitev katerih je znanje g- tenzor glavnega Kramersovega dubleta ni dovolj.

Močna magnetna polja se lahko uporabljajo tudi za preučevanje ionov železove skupine, zlasti kot npr

ki imajo delitve reda 10 100
.

Pri uporabi na izmenjalno sklopljenih parih bo močna magnetna polja to omogočila z opazovanjem učinka zaradi prehodov med nivoji z različne pomene posledično vrtenje S pari s spektroskopsko natančnostjo merijo parameter izmenjave interakcije J.

Paramagnetna resonanca v močnih magnetnih poljih bo imela številne značilnosti. Učinki nasičenosti z magnetizacijo se bodo pojavili pri relativno visokih temperaturah. Pri ne zelo nizkih temperaturah bo polarizacija ionskih magnetnih momentov tako močna, da bo treba poleg zunanjega magnetnega polja v resonančne pogoje vnesti še notranje polje. Pojavila se bo odvisnost resonančnih pogojev od oblike vzorca.