Kataliza je našla široko uporabo v kemični industriji, zlasti v tehnologiji anorganskih snovi. Kataliza- vzbujanje kemičnih reakcij ali sprememba njihove hitrosti pod vplivom snovi - katalizatorjev, ki večkrat vstopajo v kemično interakcijo z udeleženci v reakciji in po vsakem ciklu interakcije obnovijo svojo kemično sestavo. Obstajajo snovi, ki zmanjšajo hitrost reakcije, ki jih imenujemo inhibitorji ali negativni katalizatorji. Katalizatorji ne spreminjajo ravnotežnega stanja v sistemu, ampak le olajšajo njegovo doseganje. Katalizator lahko hkrati pospeši tako naprej kot povratno reakcijo, vendar ravnotežna konstanta ostane konstantna. Z drugimi besedami, katalizator ne more spremeniti ravnotežja termodinamično neugodnih reverzibilnih reakcij, pri katerih se ravnotežje premakne proti izhodnim snovem.
Bistvo pospeševalnega delovanja katalizatorjev je znižanje aktivacijske energije E a kemijske reakcije s spreminjanjem reakcijske poti v prisotnosti katalizatorja. Za reakcijo pretvorbe A v B lahko reakcijsko pot predstavimo na naslednji način:
A + K AK
VK V + K
Kot je razvidno iz slike 1, je druga stopnja mehanizma omejujoča, saj ima največjo aktivacijsko energijo Еcat, vendar bistveno nižjo kot pri nekatalitičnem procesu Еnecat. Zmanjšanje aktivacijske energije nastane zaradi kompenzacije energije prekinitve vezi reakcijskih molekul z energijo tvorbe novih vezi s katalizatorjem. Vrednost stopnje kompenzacije energije pretrganih vezi Di lahko služi kot kvantitativna značilnost zmanjšanja aktivacijske energije in s tem učinkovitosti katalizatorja:
\u003d (Di - E mačka) / Di (1)
Nižja kot je aktivacijska energija katalitskega procesa, višja je stopnja kompenzacije.
Hkrati z zmanjšanjem aktivacijske energije se v mnogih primerih zmanjša tudi vrstni red reakcije. Zmanjšanje vrstnega reda reakcije je razloženo z dejstvom, da v prisotnosti katalizatorja potekajo reakcije skozi več osnovnih stopenj, katerih vrstni red je lahko manjši od reda nekatalitskih reakcij.
Vrste katalize
Glede na fazno stanje reaktantov in katalizatorja delimo katalitične procese na homogene in heterogene. Pri homogeni katalizi sta katalizator in reaktanti v isti fazi (plina ali tekoča), pri heterogeni katalizi pa v različnih fazah. Pogosto je reakcijski sistem heterogenega katalitskega procesa sestavljen iz treh faz v različnih kombinacijah, na primer reaktanti so lahko v plinasti in tekoči fazi, katalizator pa v trdni.
V posebno skupino ločimo encimske (biološke) katalitske procese, ki so v naravi pogosti in se uporabljajo v industriji za proizvodnjo krmnih beljakovin, organskih kislin, alkoholov, pa tudi pri čiščenju odpadne vode.
Glede na vrste reakcij delimo katalizo na redoks in kislinsko-bazično. Pri reakcijah, ki potekajo po redoks mehanizmu, vmesno interakcijo s katalizatorjem spremlja homolitičen prekinitev dvoelektronskih vezi v reaktantih in tvorba vezi s katalizatorjem na mestu neparnih elektronov slednjega. Tipični katalizatorji redoks interakcij so kovine ali oksidi spremenljive valence.
Kislinsko-bazične katalitične reakcije potekajo kot posledica vmesne protolitične interakcije reaktantov s katalizatorjem ali interakcije, ki vključuje osamljeni par elektronov (heterolitična) kataliza. Heterolitična kataliza poteka s takšnim razcepom kovalentne vezi, pri katerem za razliko od homolitičnih reakcij elektronski par, ki tvori vez, ostane v celoti ali delno pri enem od atomov ali skupini atomov. Katalitična aktivnost je odvisna od enostavnosti, s katero se proton prenese na reaktant (kislinska kataliza) ali pa se proton odvzame iz reaktanta (bazna kataliza) v prvem dejanju katalize. Po kislinsko-bazičnem mehanizmu potekajo katalitične reakcije hidrolize, hidratacije in dehidracije, polimerizacije, polikondenzacije, alkilacije, izomerizacije itd. Spojine bora, fluora, silicija, aluminija, žvepla in drugih elementov s kislinskimi lastnostmi ali spojine elementov prve in druge skupine periodnega sistema z osnovnimi lastnostmi. Hidracija etilena po kislinsko-baznem mehanizmu s sodelovanjem katalizatorja kisline HA poteka na naslednji način: na prvi stopnji katalizator služi kot darovalec protonov
CH 2 \u003d CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
druga faza je dejanska hidracija
CH 3 -CH 2 + + HOH CH 3 CH 2 OH + H +
tretja stopnja - regeneracija katalizatorja
H + + A - ON.
Redoks in kislinsko-bazne reakcije lahko obravnavamo glede na radikalni mehanizem, po katerem močna vez molekula-katalizator, ki nastane med kemisorpcijo, spodbuja disociacijo reagirajočih molekul v radikale. Pri heterogeni katalizi prosti radikali migrirajo po površini katalizatorja in tvorijo nevtralne molekule produkta, ki se desorbirajo.
Obstaja tudi fotokataliza, ko se proces sproži z delovanjem svetlobe.
Ker je heterogena kataliza na trdnih katalizatorjih najpogostejša v anorganski kemiji, se bomo na njej podrobneje opredelili. Postopek lahko razdelimo na več stopenj:
1) zunanja difuzija reaktantov iz jedra toka na površino katalizatorja; v industrijskih napravah turbulentna (konvektivna) difuzija običajno prevladuje nad molekularno difuzijo;
2) notranja difuzija v porah zrna katalizatorja, odvisno od velikosti por katalizatorja in velikosti molekul reagentov, lahko pride do difuzije po molekularnem mehanizmu ali po Knudsenovem mehanizmu (z omejenim gibanjem). );
3) aktivirana (kemijska) adsorpcija enega ali več reaktantov na površini katalizatorja s tvorbo površinske kemične spojine;
4) preureditev atomov s tvorbo kompleksa površinski produkt-katalizator;
5) desorpcija produkta katalize in regeneracija aktivnega središča katalizatorja; pri številnih katalizatorjih ni aktivna celotna površina katalizatorja, temveč ločena področja - aktivni centri;
6) difuzija produkta v pore katalizatorja;
7) difuzija produkta s površine zrna katalizatorja v tok plina.
Celotna hitrost heterogenega katalitskega procesa je določena s hitrostmi posameznih stopenj in je omejena z najpočasnejšimi od njih. Ko govorimo o stopnji, ki omejuje proces, se domneva, da preostale stopnje potekajo tako hitro, da je v vsaki od njih praktično doseženo ravnovesje. Hitrosti posameznih stopenj so določene s parametri tehnološkega procesa. Glede na mehanizem procesa kot celote, vključno z dejansko katalitično reakcijo in difuzijskimi stopnjami prenosa snovi, ločimo procese, ki se pojavljajo v kinetični, zunanji difuzijski in intradifuzijski regiji. Hitrost postopka je običajno določena z izrazom:
d/d = k c (2)
kjer je c gonilna sila procesa, enaka zmnožku efektivnih koncentracij reaktantov, za proces, ki poteka v plinski fazi, je gonilna sila izražena v parcialnih tlakih reagirajočih snovi р; k je konstanta hitrosti.
Na splošno je konstanta hitrosti odvisna od številnih dejavnikov:
k \u003d f (k 1, k 2, k pob, ..... D in, D in /, D p, ....) (3)
kjer je k 1 , k 2 , k konstante hitrosti neposrednih, povratnih in stranskih reakcij; D in, D in / , D p - difuzijski koeficienti začetnih snovi in produkta, ki določajo vrednost k v zunanjih ali notranjih difuzijskih območjih procesa.
IN kinetično območje k ni odvisen od difuzijskih koeficientov. Splošna kinetična enačba za hitrost plinskega katalitičnega procesa ob upoštevanju vpliva na hitrost glavnih parametrov tehnološkega režima:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
kjer je v hitrost pretoka plina, p gonilna sila procesa pri Р0,1 MPa (1 atm), P je razmerje med delovnim tlakom in normalnim atmosferskim tlakom, to je brezdimenzionalna vrednost, 0 je faktor pretvorbe v normalni tlak in temperaturo, n je vrstni red reakcije.
Mehanizem kemičnih korakov je določen z naravo reaktantov in katalizatorja. Postopek lahko omejimo s kemisorpcijo enega od reaktantov s površino katalizatorja ali z desorpcijo reakcijskih produktov. Hitrost reakcije je mogoče nadzorovati s tvorbo nabitega aktiviranega kompleksa. V teh primerih ima polnjenje površine katalizatorja pod delovanjem nekaterih dejavnikov pomemben vpliv na potek reakcije. V kinetičnem območju procesi potekajo predvsem na nizkoaktivnih drobnozrnatih katalizatorjih z velikimi porami pri turbulentnem toku reaktantov, pa tudi pri nizkih temperaturah, ki so blizu temperaturam vžiga katalizatorja. Pri reakcijah v tekočinah lahko pride do prehoda v kinetično območje tudi z zvišanjem temperature zaradi zmanjšanja viskoznosti tekočine in posledično pospeševanja difuzije. S povečanjem temperature se stopnja asociacije, solvatacije in hidracije molekul reagenta v raztopinah zmanjša, kar vodi do povečanja difuzijskih koeficientov in s tem do prehoda iz difuzijskega območja v kinetično območje. Za reakcije, katerih skupni red je višji od enote, je značilen prehod iz difuzijskega območja v kinetično območje s pomembnim zmanjšanjem koncentracije začetnih reagentov. Prehod procesa iz kinetične regije v zunanjo difuzijsko območje se lahko pojavi z zmanjšanjem pretoka, povečanjem koncentracije, zvišanjem temperature.
V območje zunanje difuzije Najprej procesi potekajo na visoko aktivnih katalizatorjih, ki zagotavljajo hitro reakcijo in zadosten izkoristek produkta v času stika reagentov s katalizatorji, merjenim v delcih sekunde. Zelo hitra reakcija poteka skoraj v celoti na zunanji površini katalizatorja. V tem primeru je nepraktična uporaba poroznih zrn z visoko razvito notranjo površino in si je treba prizadevati za razvoj zunanje površine katalizatorja. Torej, pri oksidaciji amoniaka na platini se slednja uporablja v obliki najtanjših rešetk, ki vsebujejo na tisoče tkanj platinaste žice. Večina učinkovito orodje Pospešitev procesov, ki se pojavljajo na področju zunanje difuzije, je mešanje reagentov, ki se pogosto doseže s povečanjem linearne hitrosti reagentov. Močna turbulenca toka vodi do prehoda procesa iz zunanjega difuzijskega območja v intradifuzijsko območje (za grobozrnate, fino porozne katalizatorje) ali v kinetično območje.
kjer je G količina snovi, ki se prenese skozi čas v smeri x, pravokotno na površino zrna katalizatorja pri koncentraciji difuzijske komponente v jedru toka reaktanta, S je prosta zunanja površina katalizatorja, dc /dx je koncentracijski gradient.
Za določanje difuzijskih koeficientov snovi v različnih medijih je bilo predlaganih veliko metod in enačb. Za binarno mešanico snovi A in B po Arnoldu
kjer je T - temperatura, K; M A, M B - molske mase snovi A in B, g / mol; v A, v B - molske prostornine snovi; P - skupni tlak (0,1 M Pa); C A+B je Sutherlandova konstanta.
Sutherlandova konstanta je:
C A + B \u003d 1,47 (T A / + T B /) 0,5 (7)
G 
de T A / , T B / - vrelišče komponent A in B, K.
Za plina A in B s podobnimi vrednostmi molskih volumnov je mogoče vzeti =1, s pomembno razliko med njima pa 1.
Difuzijski koeficient v tekočih medijih D W lahko določimo s formulo
kjer je viskoznost topila, PaC; M in v - molska masa in molska prostornina difuzijske snovi; x a je parameter, ki upošteva zvezo molekul v topilu.
V intradifuzijsko območje, to je, ko je splošna hitrost postopka omejena z difuzijo reaktantov v pore zrna katalizatorja, obstaja več načinov za pospešitev procesa. Možno je zmanjšati velikost zrn katalizatorja in s tem tudi pot molekul do sredine zrna, to je mogoče, če sočasno preidejo iz filtrirne plasti v vrelo. Možno je izdelati katalizatorje z velikimi porami za fiksno plast brez zmanjšanja velikosti zrn, da bi se izognili povečanju hidravličnega upora, vendar se bo v tem primeru notranja površina neizogibno zmanjšala in s tem se bo zmanjšala intenzivnost delovanja katalizatorja. v primerjavi z drobnozrnatim katalizatorjem z velikimi porami. Uporabimo lahko obročasto kontaktno maso z majhno debelino stene. Končno, bidisperzni ali polidisperzni katalizatorji, pri katerih so velike pore transportne poti do visoko razvite površine, ki jo ustvarijo fine pore. V vseh primerih je cilj zmanjšati globino prodiranja reagentov v pore (in produktov iz por) do te mere, da se odpravi intradifuzijska inhibicija in se premakne v kinetično območje, ko je hitrost procesa določena samo s hitrostjo dejanska kemična dejanja katalize, to je adsorpcija reagentov z aktivnimi centri, tvorba produktov in njihova desorpcija. Večino industrijskih procesov, ki potekajo v filtrirnem sloju, zavira notranja difuzija, kot so obsežni katalitični procesi za reformiranje metana s paro, pretvorba ogljikovega monoksida, sinteza amoniaka itd.
Čas , potreben za difuzijo komponente v pore katalizatorja do globine l, lahko določimo z Einsteinovo formulo:
\u003d l 2 / 2D e (10)
Učinkoviti difuzijski koeficient v porah se določi približno glede na razmerje velikosti por in povprečne proste poti molekul. V plinastih medijih, ko je povprečna prosta pot komponentne molekule manjša od enakovrednega premera por d=2r (2r), se domneva, da pride do normalne molekularne difuzije v porah D e = D, kar se izračuna z formula:
V omejenem načinu gibanja, ko je 2r, določite D e \u003d D na po približno Knudsenovi formuli:
(
12)
kjer je r prečni polmer pore.
(
13)
Difuzija v porah katalizatorja v tekočih medijih je zelo težka zaradi močnega povečanja viskoznosti raztopine v ozkih kanalih (anomalna viskoznost), zato se za kataliza v tekočinah. Pri mnogih katalitskih procesih se lahko s spremembo sestave reakcijske zmesi in drugih procesnih parametrov spremeni mehanizem katalize, pa tudi sestava in aktivnost katalizatorja, zato je treba upoštevati možnost spreminjanja narave in hitrosti procesa tudi ob sorazmerno majhni spremembi njegovih parametrov.
Katalizatorji lahko za nedoločen čas povečajo konstanto hitrosti reakcije, vendar za razliko od temperature katalizatorji ne vplivajo na hitrost difuzije. Zato v mnogih primerih ob znatnem povečanju reakcijske hitrosti splošna hitrost ostane nizka zaradi počasnega dovajanja komponent v reakcijsko območje.
KATALIZA
pospeševanje kemičnih reakcij pod delovanjem majhnih količin snovi (katalizatorjev), ki se same med reakcijo ne spremenijo. Katalitski procesi imajo v našem življenju veliko vlogo. Biološki katalizatorji, imenovani encimi, sodelujejo pri uravnavanju biokemičnih procesov. Številni industrijski procesi ne bi bili mogoči brez katalizatorjev. Najpomembnejša lastnost katalizatorjev je selektivnost, t.j. sposobnost povečanja hitrosti le nekaterih kemičnih reakcij od mnogih možnih. To omogoča, da so reakcije, ki so v normalnih pogojih prepočasne, uporabne in zagotavlja tvorbo želenih produktov. Uporaba katalizatorjev je prispevala k hitremu razvoju kemične industrije. Široko se uporabljajo pri rafiniranju nafte, pridobivanju različnih izdelkov, ustvarjanju novih materialov (na primer plastike), pogosto cenejši od tistih, ki so bili uporabljeni prej. Približno 90 % sodobne kemične proizvodnje temelji na katalitskih procesih. Posebno vlogo pri zaščiti imajo katalitični procesi okolje. Leta 1835 je švedski kemik J. Berzelius ugotovil, da se hitrost nekaterih kemičnih reakcij znatno poveča v prisotnosti določenih snovi. Za takšne snovi je uvedel izraz "katalizator" (iz grščine. katalysis - sprostitev). Kot pravi Berzelius, imajo katalizatorji posebno sposobnost, da oslabijo vezi med atomi v molekulah, ki sodelujejo v reakciji, in tako olajšajo njihovo interakcijo. Velik prispevek k razvoju idej o delu katalizatorjev je dal nemški fizikokemik W. Ostwald, ki je leta 1880 opredelil katalizator kot snov, ki spreminja reakcijsko hitrost. Po navedbah sodobne ideje, katalizator tvori kompleks z reakcijskimi molekulami, stabiliziranimi s kemičnimi vezmi. Po prerazporeditvi se ta kompleks loči, da sprosti produkte in katalizator. Za monomolekulsko reakcijo pretvorbe molekule X v Y lahko celoten proces predstavimo kot X + Cat. -> X-Mačka. -> Y-Mačka. -> Y + mačka. Sproščeni katalizator se spet veže z X in celoten cikel se večkrat ponovi, kar zagotavlja tvorbo velikih količin produkta - snovi Y. Mnoge snovi v normalnih pogojih ne vstopijo v kemično reakcijo med seboj. Na primer vodik in ogljikov monoksid sobna temperatura ne medsebojno delujejo, saj je vez med atomi v molekuli H2 precej močna in se ob napadu z molekulo CO ne pretrga. Katalizator združuje molekule H2 in CO in z njimi tvori vezi. Po prerazporeditvi se kompleks katalizator-reagent disociira v produkt, ki vsebuje atome C, H in O. Pogosto interakcija istih snovi povzroči različne produkte. Katalizator lahko usmerja proces po poti, ki je najugodnejša za nastanek določenega produkta. Razmislite o reakciji med CO in H2. V prisotnosti katalizatorja, ki vsebuje baker, je metanol praktično edini reakcijski produkt:
Najprej se na površini katalizatorja adsorbirata molekule CO in H2. Nato molekule CO tvorijo kemične vezi s katalizatorjem (pride do kemisorpcije), ki ostanejo v nedisociirani obliki. Molekule vodika se tudi kemosorbirajo na površini katalizatorja, vendar se hkrati disociirajo. Kot rezultat preureditve nastane prehodni kompleks H-Cat.-CH2OH. Po dodatku atoma H se kompleks razgradi s sproščanjem CH3OH in katalizatorja. V prisotnosti nikljevega katalizatorja se tako CO kot H2 kemosorbirata na površini v disociirani obliki in nastane kompleks Cat-CH3. Končna produkta reakcije sta CH4 in H2O:
Večina katalitskih reakcij poteka pri določenih tlakih in temperaturah s prehajanjem reakcijske zmesi, ki je v plinastem ali tekočem stanju, skozi reaktor, napolnjen z delci katalizatorja. Za opis reakcijskih pogojev in karakterizacijo produktov se uporabljajo naslednji koncepti. Prostorska hitrost - prostornina plina ali tekočine, ki prehaja skozi enoto prostornine katalizatorja na enoto časa. Katalitična aktivnost - količina reaktantov, ki jih katalizator pretvori v produkte na enoto časa. Pretvorba je delež snovi, ki se pretvori v dani reakciji. Selektivnost je razmerje med količino določenega izdelka in celotno količino izdelkov (običajno izraženo v odstotkih). Donos - razmerje med količino danega produkta in količino vhodnega materiala (običajno izraženo v odstotkih). Produktivnost - količina reakcijskih produktov, ki nastanejo na enoto prostornine na enoto časa.
VRSTE KATALIZATORJEV
Katalizatorji so razvrščeni glede na naravo reakcije, ki jo pospešujejo, njihove kemična sestava ali fizikalne lastnosti. Skoraj vsi kemični elementi in snovi - same ali pogosteje v različnih kombinacijah. Glede na fizikalne lastnosti katalizatorje delimo na homogene in heterogene. Heterogeni katalizatorji so trdne snovi, ki so homogene in dispergirane v istem plinastem ali tekočem mediju kot reaktanti. Številni heterogeni katalizatorji vsebujejo kovine. Nekatere kovine, zlasti tiste, ki spadajo v skupino VIII periodnega sistema elementov, imajo same po sebi katalitično aktivnost; tipičen primer je platina. Toda večina kovin kaže katalitične lastnosti, saj so v sestavi spojin; primer je aluminijev oksid (aluminijev oksid Al2O3). Nenavadna lastnost številnih heterogenih katalizatorjev je njihova velika površina. Prežete so s številnimi porami, katerih skupna površina včasih doseže 500 m2 na 1 g katalizatorja. V mnogih primerih oksidi z veliko površino služijo kot substrat, na katerega se v obliki majhnih grozdov odlagajo delci kovinskega katalizatorja. To zagotavlja učinkovito interakcijo reagentov v plinski ali tekoči fazi s katalitično aktivno kovino. Poseben razred heterogenih katalizatorjev so zeoliti - kristalni minerali skupine aluminosilikatov (spojine silicija in aluminija). Čeprav imajo številni heterogeni katalizatorji veliko površino, imajo običajno le majhno število aktivnih mest, ki predstavljajo majhen del celotne površine. Katalizatorji lahko izgubijo svojo aktivnost v prisotnosti majhnih količin kemičnih spojin, imenovanih katalizatorski strupi. Te snovi se vežejo na aktivne centre in jih blokirajo. Določanje strukture aktivnih centrov je predmet intenzivnih raziskav. Homogeni katalizatorji imajo drugačno kemijsko naravo - kisline (H2SO4 ali H3PO4), baze (NaOH), organski amini, kovine, najpogosteje prehodne (Fe ali Rh), v obliki soli, organokovinskih spojin ali karbonilov. Med katalizatorje spadajo tudi encimi – beljakovinske molekule, ki uravnavajo biokemične reakcije. Aktivno središče nekaterih encimov vsebuje kovinski atom (Zn, Cu, Fe ali Mo). Encimi, ki vsebujejo kovine, katalizirajo reakcije, ki vključujejo majhne molekule (O2, CO2 ali N2). Encimi imajo zelo visoko aktivnost in selektivnost, vendar delujejo le pod določenimi pogoji, kot so tisti, pri katerih se reakcije pojavljajo v živih organizmih. Industrija pogosto uporablja t.i. imobilizirani encimi.
KAKO KATALIZATORJI DELUJU
Energija. Vsaka kemična reakcija lahko poteka le, če reaktanti premagajo energijsko pregrado in za to morajo pridobiti določeno energijo. Kot smo že povedali, je katalitična reakcija X (r) Y sestavljena iz več zaporednih stopenj. Za pretok vsakega od njih je potrebna energija E, imenovana aktivacijska energija. Sprememba energije vzdolž reakcijske koordinate je prikazana na sl. eno.
riž. 1. SPREMEMBE ENERGIJE REAGENTOV v katalitični in »termični« poti reakcije.
Najprej razmislite o nekatalitični, "toplotni" poti. Da se reakcija izvede, mora potencialna energija molekul X preseči energijsko pregrado Et. Katalitična reakcija je sestavljena iz treh stopenj. Prvi je nastanek kompleksa X-Cat. (kemisorpcija), katere aktivacijska energija je enaka Eads. Druga faza je preureditev X-Cat. (r) Y-kat. z aktivacijsko energijo Ecat in končno, tretja - desorpcija z aktivacijsko energijo Edes; Eads, Ekat in Edes so veliko manjši od Et. Ker je hitrost reakcije eksponentno odvisna od aktivacijske energije, katalitična reakcija poteka veliko hitreje kot toplotna reakcija pri določeni temperaturi. Katalizator lahko primerjamo z inštruktorjem-vodnikom, ki vodi plezalce (reagirajoče molekule) skozi gorovje. Eno skupino vodi skozi prelaz in se nato vrne na naslednjo. Pot skozi prehod leži veliko nižje od tiste, ki leži skozi vrh (termični kanal reakcije), in skupina opravi prehod hitreje kot brez prevodnika (katalizatorja). Možno je celo, da sama skupina sploh ne bi mogla premagati grebena.
Teorije katalize. Za razlago mehanizma katalitskih reakcij so bile predlagane tri skupine teorij: geometrijske, elektronske in kemične. V geometrijskih teorijah je glavna pozornost namenjena skladnosti med geometrijsko konfiguracijo atomov aktivnih središč katalizatorja in atomov tistega dela reakcijskih molekul, ki je odgovoren za vezavo na katalizator. Elektronske teorije temeljijo na ideji, da je kemisorpcija posledica elektronske interakcije, povezane s prenosom naboja, t.j. te teorije povezujejo katalitično aktivnost z elektronskimi lastnostmi katalizatorja. Kemijska teorija obravnava katalizator kot kemično spojino z značilnimi lastnostmi, ki tvori kemične vezi z reaktanti, kar povzroči nastanek nestabilnega prehodnega kompleksa. Po razpadu kompleksa s sproščanjem produktov se katalizator vrne v prvotno stanje. Slednja teorija zdaj velja za najbolj primerno. Na molekularni ravni lahko reakcijo katalitske plinske faze predstavimo na naslednji način. Ena reagirajoča molekula se veže na aktivno mesto katalizatorja, druga pa z njo sodeluje in je neposredno v plinski fazi. Možen je tudi alternativni mehanizem: reagirajoče molekule se adsorbirajo na sosednjih aktivnih mestih katalizatorja in nato medsebojno delujejo. Očitno tako poteka večina katalitskih reakcij. Drug koncept nakazuje, da obstaja povezava med prostorsko razporeditvijo atomov na površini katalizatorja in njegovo katalitično aktivnostjo. Hitrost nekaterih katalitskih procesov, vključno s številnimi reakcijami hidrogeniranja, ni odvisna od medsebojne razporeditve katalitično aktivnih atomov na površini; hitrost drugih se, nasprotno, bistveno spremeni s spremembo prostorske konfiguracije površinskih atomov. Primer je izomerizacija neopentana v izopentan in hkratno krekiranje slednjega v izobutan in metan na površini katalizatorja Pt-Al2O3.
UPORABA KATALIZE V INDUSTRIJI
Hitra industrijska rast, ki jo zdaj doživljamo, ne bi bila mogoča brez razvoja novih kemičnih tehnologij. Ta napredek v veliki meri določa široka uporaba katalizatorjev, s pomočjo katerih se surovine nizke kakovosti pretvorijo v izdelke visoke vrednosti. Slikovito rečeno, katalizator je filozofski kamen sodobnega alkimika, le da ne spreminja svinca v zlato, temveč surovine v zdravila, plastiko, kemikalije, gorivo, gnojila in drugo. zdrave hrane. Morda je prvi katalitični proces, ki se ga je človek naučil uporabljati, fermentacija. kuharski recepti alkoholne pijače so bili znani Sumercem že leta 3500 pr.
Glej VINO; PIVO . Pomemben mejnik v praktična uporaba kataliza je bila proizvodnja margarine s katalitskim hidrogeniranjem rastlinskega olja. Prvič je bila ta reakcija v industrijskem obsegu izvedena okoli leta 1900. Od dvajsetih let prejšnjega stoletja so se ena za drugo razvijale katalitične metode za proizvodnjo novih organskih materialov, predvsem plastike. Ključna točka je bila katalitična proizvodnja olefinov, nitrilov, estrov, kislin itd. - "opeke" za kemično "gradnjo" plastike. Tretji val industrijske uporabe katalitskih procesov se pojavi v tridesetih letih prejšnjega stoletja in je povezan z rafiniranjem nafte. Po obsegu je ta proizvodnja kmalu zapustila vse ostale. Rafiniranje nafte je sestavljeno iz več katalitskih procesov: kreking, reforming, hidrosulfonacija, hidrokreking, izomerizacija, polimerizacija in alkilacija. In končno, četrti val uporabe katalize je povezan z varstvom okolja. Najbolj znan dosežek na tem področju je izdelava katalizatorja za avtomobilske izpušne pline. Katalizatorji, ki jih v avtomobile vgrajujejo že od leta 1975, so odigrali veliko vlogo pri izboljšanju kakovosti zraka in na ta način rešili številna življenja. Za delo na področju katalize in sorodnih področij je bilo podeljenih približno ducat Nobelovih nagrad. Praktični pomen katalitskih procesov dokazuje dejstvo, da delež dušika, ki je del dušikovih spojin, pridobljenih v industriji, predstavlja približno polovico vsega dušika, ki je del živil. Količina dušikovih spojin, ki nastanejo naravno, je omejena, tako da je proizvodnja prehranskih beljakovin odvisna od količine dušika, ki se vnese v tla z gnojili. Brez sintetičnega amoniaka, ki se proizvaja skoraj izključno po Haber-Boschevem katalitskem postopku, bi bilo nemogoče nahraniti niti polovico človeštva. Obseg katalizatorjev se nenehno širi. Pomembno je tudi, da lahko kataliza bistveno poveča učinkovitost predhodno razvitih tehnologij. Primer je izboljšanje katalitskega krekinga z uporabo zeolitov.
Hidrogenacija. Veliko število katalitskih reakcij je povezanih z aktivacijo atoma vodika in nekatere druge molekule, kar vodi do njihove kemične interakcije. Ta proces se imenuje hidrogenacija in je osnova za številne faze rafiniranja nafte in proizvodnje tekočih goriv iz premoga (proces Bergius). Proizvodnja letalskega bencina in motornega goriva iz premoga je bila razvita v Nemčiji med drugo svetovno vojno, saj v tej državi ni naftnih polj. Bergiusov postopek je neposredno dodajanje vodika ogljiku. Premog segrejemo pod tlakom v prisotnosti vodika in dobimo tekoč produkt, ki se nato predela v letalski bencin in motorno gorivo. Kot katalizator se uporablja železov oksid, pa tudi katalizatorji na osnovi kositra in molibdena. Med vojno so v 12 nemških tovarnah po Bergiusovem postopku pridobili približno 1400 ton tekočega goriva na dan. Drugi postopek, Fischer - Tropsch, je sestavljen iz dveh stopenj. Najprej je premog uplinjen, t.j. izvede svojo reakcijo z vodno paro in kisikom ter dobi zmes vodika in ogljikovih oksidov. Ta mešanica se pretvori v tekoče gorivo s pomočjo katalizatorjev, ki vsebujejo železo ali kobalt. S koncem vojne je bila proizvodnja sintetičnega goriva iz premoga v Nemčiji ukinjena. Zaradi dviga cen nafte, ki je sledil naftnemu embargu v letih 1973-1974, so bila vložena močna prizadevanja za razvoj ekonomsko izvedljive metode za proizvodnjo bencina iz premoga. Tako lahko neposredno utekočinjanje premoga izvedemo učinkoviteje z dvostopenjskim postopkom, pri katerem premog najprej kontaktiramo s katalizatorjem aluminijev oksid-kobalt-molibden pri relativno nizki in nato pri višji temperaturi. Cena takšnega sintetičnega bencina je višja od cene, pridobljene iz nafte.
amoniak. Eden najpreprostejših procesov hidrogeniranja s kemijskega vidika je sinteza amoniaka iz vodika in dušika. Dušik je zelo inertna snov. Za odmor N-N povezave njegova molekula zahteva energijo reda 200 kcal/mol. Vendar se dušik veže na površino železovega katalizatorja v atomskem stanju in to zahteva le 20 kcal/mol. Vodik se še hitreje veže z železom. Sinteza amoniaka poteka na naslednji način:
Ta primer ponazarja sposobnost katalizatorja, da enakomerno pospeši tako naprej kot povratno reakcijo, t.j. dejstvo, da katalizator ne spremeni ravnotežnega položaja kemične reakcije. Hidrogenacija rastlinskega olja. Ena najpomembnejših reakcij hidrogeniranja v praksi je nepopolno hidrogeniranje rastlinskih olj v margarino, jedilno olje in druge prehrambene izdelke. Rastlinska olja se pridobivajo iz soje, bombažnih semen in drugih pridelkov. Vključujejo estre, in sicer trigliceride maščobnih kislin z različno stopnjo nenasičenosti. Oleinska kislina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ima eno dvojno vez C=C, linolna kislina ima dve, linolenska kislina pa tri. Dodatek vodika za prekinitev te vezi preprečuje oksidacijo olja (žaklost). To dvigne njihovo tališče. Trdota večine dobljenih izdelkov je odvisna od stopnje hidrogeniranja. Hidrogeniranje se izvaja v prisotnosti finega prahu niklja, nanesenega na substrat ali Raneyjevega nikljevega katalizatorja v visoko prečiščeni vodikovi atmosferi.
Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je tudi industrijsko pomembna katalitična reakcija, čeprav je obseg njene uporabe neprimerljivo manjši. Z njegovo pomočjo se na primer pridobi stiren, pomemben monomer. Če želite to narediti, dehidrogenirajte etilbenzen v prisotnosti katalizatorja, ki vsebuje železov oksid; K reakciji prispevata tudi kalij in nekaj strukturnih stabilizatorjev. IN industrijskem obsegu izvajajo dehidrogenacijo propana, butana in drugih alkanov. Dehidrogenacija butana v prisotnosti katalizatorja aluminijevega kroma nastane buten in butadien.
kislinska kataliza. Katalitična aktivnost velikega razreda katalizatorjev je posledica njihovih kislinskih lastnosti. Po besedah I.
Bronsted in T. Lowry, kislina je spojina, ki lahko daruje proton. Močne kisline zlahka darujejo svoje protone bazam. Koncept kislosti je bil nadalje razvit v delih G. Lewisa, ki je kislino opredelil kot snov, ki je sposobna sprejeti elektronski par od donorske snovi s tvorbo kovalentne vezi zaradi socializacije tega elektronskega para. Te ideje so skupaj z idejami o reakcijah, ki tvorijo karbenijeve ione, pomagale razumeti mehanizem različnih katalitskih reakcij, zlasti tistih, ki vključujejo ogljikovodike. Moč kisline je mogoče določiti s pomočjo niza baz, ki spremenijo barvo, ko dodamo proton. Izkazalo se je, da se nekateri industrijsko pomembni katalizatorji obnašajo kot zelo močne kisline. Ti vključujejo Friedel-Crafts katalizator, kot je HCl-AlCl2O3 (ali HAlCl4) in aluminosilikati. Moč kisline je zelo pomembna lastnost, saj določa hitrost protonacije, ki je ključni korak v procesu kislinske katalize. Aktivnost katalizatorjev, kot so aluminosilikati, ki se uporabljajo pri krekingu olja, je določena s prisotnostjo Bronstedove in Lewisove kisline na njihovi površini. Njihova struktura je podobna strukturi silicijevega dioksida (silicijevega dioksida), v katerem so nekateri atomi Si4+ nadomeščeni z atomi Al3+. Presežek negativnega naboja, ki nastane v tem primeru, lahko nevtraliziramo z ustreznimi kationi. Če so kationi protoni, se aluminosilikat obnaša kot Bronstedova kislina:
Aktivnost kislih katalizatorjev je določena z njihovo sposobnostjo, da reagira z ogljikovodiki s tvorbo karbenijevega iona kot vmesnega produkta. Alkilkarbenijevi ioni vsebujejo pozitivno nabit ogljikov atom, vezan na tri alkilne skupine in/ali atome vodika. Imajo pomembno vlogo kot intermediati, ki nastanejo v številnih reakcijah, ki vključujejo organske spojine. Mehanizem delovanja kislinskih katalizatorjev lahko ponazorimo s primerom izomerizacije n-butana v izobutan v prisotnosti HCl-AlCl3 ali Pt-Cl-Al2O3. Prvič, majhna količina C4H8 olefina pritrdi pozitivno nabit vodikov ion kislega katalizatorja, da tvori terciarni karbenijev ion. Nato se negativno nabit hidridni ion H- odcepi od n-butana, da nastane izobutan in sekundarni butilkarbenijev ion. Slednji se zaradi preureditve spremeni v terciarni karbenijev ion. Ta veriga se lahko nadaljuje z odstranitvijo hidridnega iona iz naslednje molekule n-butana itd.:
Pomembno je, da so terciarni karbenijevi ioni bolj stabilni kot primarni ali sekundarni. Posledično so prisotni predvsem na površini katalizatorja, zato je glavni produkt izomerizacije butana izobutan. Kislinski katalizatorji se pogosto uporabljajo pri rafiniranju nafte - kreking, alkilacija, polimerizacija in izomerizacija ogljikovodikov
(glej tudi KEMIJA IN METODE PREČIŠČENJA OLJE).
Ugotovljen je mehanizem delovanja karbenijevih ionov, ki v teh procesih igrajo vlogo katalizatorjev. Hkrati sodelujejo v številnih reakcijah, vključno s tvorbo majhnih molekul z cepljenjem velikih, kombinacijo molekul (olefin z olefinom ali olefin z izoparafinom), strukturno preureditev z izomerizacijo, tvorbo parafinov in aromatskih ogljikovodikov. s prenosom vodika. Ena najnovejših industrijskih uporab kislinske katalize je proizvodnja osvinčenih goriv z dodatkom alkoholov izobutilenu ali izoamilenu. Dodajanje kisikovih spojin bencinu zmanjša koncentracijo ogljikovega monoksida v izpušnih plinih. Metil terciarni butil eter (MTBE) z mešanim oktanskim številom 109 prav tako omogoča pridobivanje visokooktanskega goriva, ki je potrebno za pogon avtomobilskega motorja z visoko kompresijo, ne da bi se zatekli k uvedbi tetraetil svinca v bencin. Organizirana je tudi proizvodnja goriv z oktanskim številom 102 in 111.
glavna kataliza. Aktivnost katalizatorjev določajo njihove osnovne lastnosti. Star in dobro znan primer takšnih katalizatorjev je natrijev hidroksid, ki se uporablja za hidrolizacijo ali umiljenje maščob pri izdelavi mila, novejši primer pa so katalizatorji, ki se uporabljajo pri proizvodnji poliuretanskih plastičnih mas in pen. Uretan nastane z interakcijo alkohola z izocianatom, ta reakcija pa se pospeši v prisotnosti bazičnih aminov. Med reakcijo se baza pritrdi na atom ogljika v molekuli izocianata, zaradi česar se na atomu dušika pojavi negativni naboj in njegova aktivnost glede na alkohol se poveča. Posebno učinkovit katalizator je trietilendiamin. Poliuretanske plastike pridobivamo z reakcijo diizocianatov s polioli (polialkoholi). Ko izocianat reagira z vodo, se prej nastali uretan razgradi, pri čemer se sprosti CO2. Ko mešanica polialkoholov in vode reagira z diizocianati, se nastala poliuretanska pena peni s plinastim CO2.
Katalizatorji z dvojnim delovanjem. Ti katalizatorji pospešijo dve vrsti reakcij in dajejo boljše rezultate kot serijsko prehajanje reaktantov skozi dva reaktorja, od katerih vsak vsebuje samo eno vrsto katalizatorja. To je posledica dejstva, da so aktivna mesta dvojno delujočega katalizatorja zelo blizu drug drugemu in vmesni produkt, ki nastane na enem od njih, se takoj spremeni v končni produkt na drugi. Kombinacija katalizatorja, ki aktivira vodik, s katalizatorjem, ki spodbuja izomerizacijo ogljikovodikov, daje dober rezultat. Aktivacijo vodika izvajajo nekatere kovine, izomerizacijo ogljikovodikov pa kisline. Učinkovit katalizator z dvojnim delovanjem, ki se uporablja pri rafiniranju nafte za pretvorbo nafte v bencin, je fino dispergirana platina, nanesena na kisli aluminijev oksid. Pretvorba sestavin nafte, kot je metilciklopentan (MCP) v benzen, poveča oktansko število bencina. Najprej se MCP dehidrogenira na platinskem delu katalizatorja v olefin z enako ogljikovo hrbtenico; nato olefin preide v kisli del katalizatorja, kjer se izomerizira v cikloheksen. Slednji preide v platinski del in dehidrogenira v benzen in vodik. Katalizatorji z dvojnim delovanjem znatno pospešijo reformiranje olja. Uporabljajo se za izomerizacijo normalnih parafinov v izoparafine. Slednji, ki vrejo pri enakih temperaturah kot bencinske frakcije, so dragoceni, ker imajo višje oktansko število v primerjavi z enostavnimi ogljikovodiki. Poleg tega pretvorbo n-butana v izobutan spremlja dehidrogenacija, kar prispeva k proizvodnji MTBE.
stereospecifična polimerizacija. Pomemben mejnik v zgodovini katalize je bilo odkritje katalitične polimerizacije a-olefinov s tvorbo stereoregularnih polimerov. Stereospecifične polimerizacijske katalizatorje je odkril K. Ziegler, ko je poskušal razložiti nenavadne lastnosti polimerov, ki jih je pridobil. Drugi kemik, J. Natta, je predlagal, da edinstvenost Zieglerjevih polimerov določa njihova stereoregularnost. Poskusi z rentgensko difrakcijo so pokazali, da so polimeri, pripravljeni iz propilena v prisotnosti Zieglerjevih katalizatorjev, visoko kristalinični in imajo dejansko stereoregularno strukturo. Natta je skoval izraza "izotaktični" in "sindiotaktični" za opis takšnih urejenih struktur. V primeru, ko naročila ni, se uporablja izraz "ataktično":
Stereospecifična reakcija se pojavi na površini trdnih katalizatorjev, ki vsebujejo prehodne kovine skupin IVA-VIII (kot so Ti, V, Cr, Zr) v nepopolno oksidiranem stanju in katero koli spojino, ki vsebuje ogljik ali vodik, ki je povezana s kovino iz skupine I-III. Klasičen primer takšnega katalizatorja je oborina, ki nastane med interakcijo TiCl4 in Al(C2H5)3 v heptanu, kjer se titan reducira v trivalentno stanje. Ta izjemno aktiven sistem katalizira polimerizacijo propilena pri normalni temperaturi in tlaku.
katalitična oksidacija. Uporaba katalizatorjev za nadzor kemije oksidacijskih procesov je velikega znanstvenega in praktičnega pomena. V nekaterih primerih mora biti oksidacija popolna, na primer pri nevtralizaciji onesnaževal CO in ogljikovodikov v izpušnih plinih avtomobilov. Pogosteje pa je zaželeno, da je oksidacija nepopolna, na primer pri mnogih postopkih, ki se v industriji pogosto uporabljajo za pretvorbo ogljikovodikov v dragocene intermediate, ki vsebujejo funkcionalne skupine, kot so -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. V tem primeru se uporabljajo tako homogeni kot heterogeni katalizatorji. Primer homogenega katalizatorja je kompleks prehodne kovine, ki se uporablja za oksidacijo para-ksilena v tereftalno kislino, katere estri so osnova za proizvodnjo poliestrskih vlaken.
Katalizatorji za heterogeno oksidacijo. Ti katalizatorji so običajno kompleksni trdni oksidi. Katalitična oksidacija poteka v dveh stopnjah. Najprej oksidni kisik zajame molekula ogljikovodika, adsorbirana na površini oksida. Ogljikovodik se oksidira in oksid se reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom in se vrne v prvotno stanje. Z uporabo vanadijevega katalizatorja dobimo ftalni anhidrid z delno oksidacijo naftalena ali butana.
Proizvodnja etilena z dehidrodimerizacijo metana. Sinteza etilena z dehidrodimerizacijo omogoča pretvorbo zemeljski plin v lažje prenosljive ogljikovodike. Reakcijo 2CH4 + 2O2 -> C2H4 + 2H2O izvajamo pri 850°C z uporabo različnih katalizatorjev; najboljše rezultate dobimo s katalizatorjem Li-MgO. Verjetno se reakcija nadaljuje s tvorbo metilnega radikala z odcepitvijo atoma vodika od molekule metana. Cepitev poteka z nepopolno reduciranim kisikom, na primer O22-. Metilni radikali v plinski fazi se rekombinirajo, da tvorijo molekulo etana in se med naknadno dehidrogenacijo pretvorijo v etilen. Drug primer nepopolne oksidacije je pretvorba metanola v formaldehid v prisotnosti srebrovega ali železo-molibdenskega katalizatorja.
Zeoliti. Zeoliti predstavljajo poseben razred heterogenih katalizatorjev. To so aluminosilikati z urejeno strukturo satja, katerih velikost celic je primerljiva z velikostjo številnih organskih molekul. Imenujejo jih tudi molekularna sita. Najbolj zanimivi so zeoliti, katerih pore tvorijo obroči, sestavljeni iz 8–12 kisikovih ionov (slika 2). Včasih se pore prekrivajo, kot pri zeolitu ZSM-5 (slika 3), ki se uporablja za visoko specifično pretvorbo metanola v ogljikovodike bencinske frakcije. Bencin vsebuje znatne količine aromatskih ogljikovodikov in ima zato visoko oktansko število. Na Novi Zelandiji se na primer s to tehnologijo pridobi tretjina vsega porabljenega bencina. Metanol se pridobiva iz uvoženega metana.
Katalizatorji, ki sestavljajo skupino Y-zeolitov, bistveno povečajo učinkovitost katalitičnega krekinga predvsem zaradi svojih nenavadnih kislinskih lastnosti. Zamenjava aluminosilikatov z zeoliti omogoča povečanje donosa bencina za več kot 20%. Poleg tega so zeoliti selektivni glede na velikost reakcijskih molekul. Njihova selektivnost je posledica velikosti por, skozi katere lahko prehajajo molekule le določenih velikosti in oblik. To velja tako za izhodne materiale kot za reakcijske produkte. Na primer, zaradi steričnih omejitev se para-ksilen tvori lažje kot večji orto in meta izomeri. Slednji so »zaklenjeni« v pore zeolita (slika 4).
Uporaba zeolitov je naredila pravo revolucijo v nekaterih industrijskih tehnologijah – razvoskanju plinskega olja in strojnega olja, pridobivanju kemičnih intermediatov za proizvodnjo plastike z alkilacijo aromatskih spojin, izomerizaciji ksilena, nesorazmerju toluena in katalitskem krekingu olja. Pri tem je še posebej učinkovit zeolit ZSM-5.
Katalizatorji in varstvo okolja. Uporaba katalizatorjev za zmanjšanje onesnaženosti zraka se je začela v poznih štiridesetih letih prejšnjega stoletja. Leta 1952 je A. Hagen-Smith ugotovil, da ogljikovodiki in dušikovi oksidi, ki so del izpušnih plinov, reagirajo na svetlobo in tvorijo oksidante (zlasti ozon), ki dražijo oči in povzročajo druge neželene učinke. Približno v istem času je J. Houdry razvil metodo za katalitsko čiščenje izpušnih plinov z oksidacijo CO in ogljikovodikov v CO2 in H2O. Leta 1970 je bila oblikovana izjava o čistem zraku (revidirana leta 1977, razširjena leta 1990), ki zahteva, da so vsi novi avtomobili iz modelov iz leta 1975 opremljeni s katalizatorji. Za sestavo izpušnih plinov so bile določene norme. Ker so svinčeve spojine dodane katalizatorjem za strupene bencine, je bil sprejet program postopnega opuščanja. Opozorili so tudi na potrebo po zmanjšanju vsebnosti dušikovih oksidov. Katalizatorji so bili ustvarjeni posebej za avtomobilske pretvornike, pri katerih so aktivne komponente odložene na keramično podlago s strukturo satja, skozi katere celice prehajajo izpušni plini. Podlaga je prekrita s tanko plastjo kovinskega oksida, na primer Al2O3, na katerega se nanese katalizator - platina, paladij ali rodij. Vsebnost dušikovih oksidov, ki nastanejo pri zgorevanju naravnih goriv v termoelektrarnah, lahko zmanjšamo tako, da dimnim plinom dodamo majhne količine amoniaka in jih spustimo skozi titan-vanadijev katalizator.
Encimi. Encimi so naravni katalizatorji, ki uravnavajo biokemične procese v živi celici. Sodelujejo v procesih izmenjave energije, razgradnji hranil, reakcijah biosinteze. Številne zapletene organske reakcije ne morejo potekati brez njih. Encimi delujejo pri običajni temperaturi in tlaku, imajo zelo visoko selektivnost in lahko povečajo hitrost reakcij za osem vrstnih redov velikosti. Kljub tem prednostim je le cca. Od 15.000 znanih encimov se jih 20 uporablja v velikem obsegu. Človek že tisoče let uporablja encime za peko kruha, proizvodnjo alkoholnih pijač, sira in kisa. Zdaj se encimi uporabljajo tudi v industriji: pri predelavi sladkorja, pri proizvodnji sintetičnih antibiotikov, aminokislin in beljakovin. Detergentom so dodani proteolitični encimi, ki pospešujejo procese hidrolize. H. Weizmann je s pomočjo bakterije Clostridium acetobutylicum izvedel encimsko pretvorbo škroba v aceton in butilni alkohol. Ta način pridobivanja acetona je bil med prvo svetovno vojno široko uporabljen v Angliji, med drugo svetovno vojno pa so z njegovo pomočjo v ZSSR izdelovali butadienski kavčuk. Izjemno veliko vlogo je imela uporaba encimov, ki jih proizvajajo mikroorganizmi za sintezo penicilina, pa tudi streptomicina in vitamina B12. Encimsko proizveden etilni alkohol se pogosto uporablja kot gorivo za avtomobile. V Braziliji več kot tretjina od približno 10 milijonov avtomobilov deluje na 96 % etilni alkohol, pridobljen iz sladkornega trsa, ostali pa na mešanico bencina in etilnega alkohola (20 %). Tehnologija proizvodnje goriva, ki je mešanica bencina in alkohola, je v ZDA dobro razvita. Leta 1987 je pribl. 4 milijarde litrov alkohola, od tega približno 3,2 milijarde litrov uporabljenih kot gorivo. Različne aplikacije najdemo tudi v t.i. imobilizirani encimi. Ti encimi so povezani s trdnim nosilcem, kot je silikagel, preko katerega se prenašajo reagenti. Prednost te metode je, da zagotavlja učinkovit stik substratov z encimom, ločevanje produktov in ohranjanje encima. Eden od primerov industrijske uporabe imobiliziranih encimov je izomerizacija D-glukoze v fruktozo.
TEHNOLOŠKI VIDIKI
Sodobne tehnologije si ni mogoče predstavljati brez uporabe katalizatorjev. Katalitične reakcije lahko potekajo pri temperaturah do 650 °C in tlakih 100 atm ali več. Zaradi tega je treba na nov način reševati težave, povezane s stikom plinastih in trdnih snovi ter s prenosom delcev katalizatorja. Da bi bil proces učinkovit, mora njegovo modeliranje upoštevati kinetične, termodinamične in hidrodinamične vidike. Tu se pogosto uporablja računalniško modeliranje, pa tudi novi instrumenti in metode za spremljanje tehnoloških procesov. V šestdesetih letih prejšnjega stoletja je bil dosežen pomemben napredek pri proizvodnji amoniaka. Uporaba aktivnejšega katalizatorja je omogočila znižanje temperature proizvodnje vodika med razgradnjo vodne pare, zaradi česar je bilo mogoče znižati tlak in posledično zmanjšati stroške proizvodnje, na primer z uporabo cenejših centrifugalni kompresorji. Posledično so se stroški amoniaka zmanjšali za več kot polovico, močno se je povečala njegova proizvodnja in v zvezi s tem se je povečala proizvodnja hrane, saj je amoniak dragoceno gnojilo.
Metode. Raziskave na področju katalize se izvajajo z uporabo tradicionalnih in posebnih metod. Uporabljajo se radioaktivne oznake, rentgenska, infrardeča in Ramanova (Ramanova) spektroskopija, metode elektronske mikroskopije; izvajajo se kinetične meritve, proučuje se vpliv metod pridobivanja katalizatorjev na njihovo aktivnost. Velik pomen ima definicijo površine katalizatorja po metodi Brunauer - Emmett - Teller (metoda BET), ki temelji na merjenju fizične adsorpcije dušika pri različnih tlakih. Za to se določi količina dušika, potrebna za tvorbo monoplasta na površini katalizatorja, in ob poznavanju premera molekule N2 se izračuna celotna površina. Mimo definicije celotna površina Površine izvajajo kemisorpcijo različnih molekul, kar omogoča oceno števila aktivnih centrov in pridobivanje informacij o njihovih lastnostih. Raziskovalci imajo na voljo različne metode za preučevanje površinske strukture katalizatorjev na atomski ravni. Edinstvene informacije je mogoče pridobiti z metodo EXAFS. Med spektroskopskimi metodami se vse pogosteje uporabljajo UV, rentgenska in Augerjeva fotoelektronska spektroskopija. Zelo zanimiva sta sekundarna ionska masna spektrometrija in spektroskopija sipanja ionov. NMR meritve se uporabljajo za preučevanje narave katalitskih kompleksov. Skenirni tunelski mikroskop vam omogoča, da vidite razporeditev atomov na površini katalizatorja.
PERSPEKTIVE
Obseg katalitskih procesov v industriji se vsako leto povečuje. Katalizatorji se vse pogosteje uporabljajo za nevtralizacijo onesnaževal okolja. Vloga katalizatorjev pri proizvodnji ogljikovodikov in sintetičnih goriv, ki vsebujejo kisik, iz plina in premoga narašča. Zelo obetavno je ustvarjanje gorivnih celic za ekonomično pretvorbo energije goriva v električno energijo. Novi koncepti katalize bodo omogočili pridobivanje polimernih materialov in drugih izdelkov s številnimi dragocenimi lastnostmi, izboljšali metode pridobivanja energije, povečali proizvodnjo hrane, zlasti s sintezo beljakovin iz alkanov in amoniaka s pomočjo mikroorganizmov. Morda bi bilo mogoče razviti gensko spremenjene metode za proizvodnjo encimov in organokovinskih spojin, ki se po svoji katalitični aktivnosti in selektivnosti približajo naravnim biološkim katalizatorjem.
LITERATURA
Gates B.K. Kemija katalitskih procesov. M., 1981 Boreskov G.K. Kataliza. Vprašanja teorije in prakse. Novosibirsk, 1987 Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nova splošna teorija katalize. L., 1991 Tokabe K. Katalizatorji in katalitični procesi. M., 1993
Enciklopedija Collier. - Odprta družba. 2000 .
Katalizator– snov, ki spremeni hitrost kemične reakcije, vendar se ne porabi. Katalizatorji bodisi pospešujejo bodisi upočasnjujejo.
Kataliza– pojav spreminjanja hitrosti reakcije v prisotnosti katalizatorjev.
katalitične reakcije– reakcije, ki potekajo s sodelovanjem katalizatorjev.
Če je katalizator eden od produktov reakcije, se reakcija imenuje avtokatalitično in sam pojav avtokataliza.
Zaviralec– katalizator, ki upočasni reakcijo.
Primer pozitivnih katalizatorjev je voda v interakciji aluminijevega prahu z jodom.
Encimi– biološki katalizatorji beljakovinske narave.
Encimi so prisotni v vseh živih celicah. Običajno je encime deliti na enostavne in kompleksne ali enokomponentne ali dvokomponentne. Enostavni encimi so sestavljeni samo iz beljakovin, kompleksni encimi so sestavljeni iz beljakovin in nebeljakovinskega dela, ki se imenuje koencim.
Za encime je značilna visoka katalitična aktivnost in selektivnost. Glede na katalitično aktivnost so bistveno boljši od anorganskih katalizatorjev. Na primer, 1 mol katalaze pri 0 stopinjah razgradi 200.000 molov H 2 O 2 v eni sekundi, 1 mol platine pri 20 stopinjah pa v eni sekundi razgradi od 10 do 80 molov vodikovega peroksida.
Takšni pospeški reakcije so posledica dejstva, da encimi močno zmanjšajo energijske ovire na reakcijski poti. Na primer, aktivacijska energija za reakcijo razgradnje H 2 O 2 pod delovanjem iona železa (II) in molekul katalaze je 42 oziroma 7,1 kJ/mol; za hidrolizo sečnine s kislino in ureazo 103 oziroma 28 kJ/mol.
Encimi so v primerjavi z anorganskimi katalizatorji zelo specifični. Na primer, amilaza, ki jo vsebuje slina, zlahka in hitro razgradi škrob, vendar ne katalizira procesa razgradnje sladkorja. Ureaza je izjemno učinkovita pri katalizaciji hidrolize sečnine, vendar nima vpliva na njene derivate. Ta lastnost encimov omogoča živim organizmom, ki imajo ustrezen nabor encimov, da se aktivno odzivajo na zunanje vplive. Ugotovljeno je bilo na primer, da v stresne situacije naše telo je čudovito. Opisano je dejstvo, ko je šibka ženska dvignila avto za odbijač in ga držala, medtem ko so ljudje priskočili na pomoč, da bi osvobodili otroka, ki je padel pod njo; oseba, ki jo zasleduje jezna žival, zlahka premaga ovire, ki so zanj nepremostljive v njegovem običajnem stanju; na pomembnih tekmovanjih športniki med nastopom izgubijo več kilogramov teže.
Vse, kar je bilo povedano o izjemnih lastnostih encimov, je razloženo z dejstvom, da sta selektivnost delovanja (selektivnost) in aktivnost medsebojno povezani: večja kot je selektivnost, večja je njegova aktivnost. Encimi imajo edinstveno selektivnost, zato je njihova aktivnost najvišja.
Uvod.
Kataliza je proces spreminjanja hitrosti kemičnih reakcij v prisotnosti snovi, imenovanih katalizatorji.
Katalizatorji so snovi, ki spreminjajo hitrost kemične reakcije, ki lahko sodelujejo v reakciji, so del vmesnih produktov, niso pa del končnih produktov reakcije in po koncu reakcije ostanejo nespremenjene.
Katalitične reakcije so reakcije, ki potekajo v prisotnosti katalizatorjev.
Kataliza se imenuje pozitivna, pri kateri se hitrost reakcije poveča, negativna (inhibicija), pri kateri se zmanjša. Primer pozitivne katalize je oksidacija amoniaka na platino pri proizvodnji dušikove kisline. Primer negativnega je zmanjšanje stopnje korozije, ko se natrijev nitrit, kromat in kalijev dikromat vnesejo v tekočino, v kateri deluje kovina.
Katalizatorji, ki upočasnijo kemično reakcijo, se imenujejo inhibitorji.
Glede na to, ali je katalizator v isti fazi kot reaktanti ali tvori samostojno fazo, govorimo o homogeni ali heterogeni katalizi.
Primer homogene katalize je razgradnja vodikovega peroksida v prisotnosti jodnih ionov. Reakcija poteka v dveh fazah:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Pri homogeni katalizi je delovanje katalizatorja posledica dejstva, da v interakciji z reaktanti tvori vmesne spojine, kar vodi do zmanjšanja aktivacijske energije.
Pri heterogeni katalizi do pospeševanja procesa običajno pride na površini trdnega telesa – katalizatorja, zato je aktivnost katalizatorja odvisna od velikosti in lastnosti njegove površine. V praksi je katalizator običajno podložen na trden porozni nosilec. Mehanizem heterogene katalize je bolj zapleten kot pri homogeni katalizi.
Mehanizem heterogene katalize vključuje pet stopenj, ki so vse reverzibilne.
1. Difuzija reaktantov na površino trdne snovi.
2. Fizikalna adsorpcija na aktivnih mestih trdne površine reagirajočih molekul in nato njihova kemisorpcija.
3. Kemična reakcija med reagirajočimi molekulami.
4. Desorpcija produktov s površine katalizatorja.
5. Difuzija produkta s površine katalizatorja v splošni tok.
Primer heterogene katalize je oksidacija SO v SO na VO katalizatorju pri proizvodnji žveplove kisline (kontaktna metoda).
Promotorji (ali aktivatorji) so snovi, ki povečajo aktivnost katalizatorja. V tem primeru promotorji sami morda nimajo katalitskih lastnosti.
Katalitski strupi - tuje nečistoče v reakcijski zmesi, ki vodijo do delne ali popolne izgube aktivnosti katalizatorja. Torej sledi arzena, fosforja povzročijo hitro izgubo aktivnosti VO s katalizatorjem (kontaktna metoda za proizvodnjo HSO).
Številne najpomembnejše kemične industrije, kot so proizvodnja žveplove kisline, amoniaka, dušikove kisline, sintetičnega kavčuka, številnih polimerov itd., se izvajajo v prisotnosti katalizatorjev.
Biokemične reakcije v rastlinskih in živalskih organizmih pospešujejo biokemični katalizatorji – encimi.
Hitrost procesa je izjemno pomemben dejavnik pri določanju produktivnosti opreme za kemično proizvodnjo. Zato je ena glavnih nalog, ki jih je za kemijo postavila znanstvena in tehnološka revolucija, najti načine za povečanje hitrosti reakcij. Druga pomembna naloga sodobne kemije je zaradi strmo naraščajočega obsega proizvodnje kemičnih izdelkov povečati selektivnost kemičnih pretvorb v uporabne izdelke ter zmanjšati količino emisij in odpadkov. S tem je poleg tega povezana tudi varstvo okolja in racionalnejša raba izčrpanih, žal naravnih virov.
Za dosego vseh teh ciljev so potrebna prava sredstva, ki so predvsem katalizatorji. Vendar jih ni enostavno najti. V procesu spoznavanja notranje strukture stvari okoli nas so znanstveniki vzpostavili določeno gradacijo, hierarhijo ravni mikrosveta. Svet, opisan v naši knjigi, je svet molekul, katerih medsebojne preobrazbe so predmet kemije. Ne bo nas zanimala vsa kemija, ampak le del, ki je namenjen preučevanju dinamike sprememb kemijske strukture molekul. Očitno ni treba reči, da so molekule zgrajene iz atomov, slednji pa iz jedra in elektronske lupine, ki ga obdaja; da so lastnosti molekul odvisne od narave njihovih sestavnih atomov in zaporedja njihove medsebojne povezave, da kemična in fizične lastnosti snovi so odvisne od lastnosti molekul in narave njihovega razmerja. Predvidevamo, da je vse to bralcu splošno znano, zato se bomo osredotočili na vprašanja, povezana z idejo o hitrosti kemičnih reakcij.
Medsebojne transformacije molekul potekajo zelo različno. Hitrost se lahko spremeni s segrevanjem ali hlajenjem mešanice reakcijskih molekul. Pri segrevanju se hitrost reakcije običajno poveča, vendar to ni edino sredstvo za pospeševanje kemičnih transformacij. Obstaja še ena, več učinkovita metoda- katalizator, ki se v našem času pogosto uporablja pri proizvodnji najrazličnejših izdelkov.
Prve znanstvene ideje o katalizi so nastale sočasno z razvojem atomske teorije strukture snovi. Leta 1806, leto po tem, ko je Dalton, eden od utemeljiteljev sodobne atomistične teorije, v zapiskih Manchesterskega literarnega in filozofskega društva oblikoval zakon večkratnih razmerij, sta Clement in Desormes objavila podrobne podatke o pospeševanju procesa oksidacije žveplov dioksid v prisotnosti dušikovih oksidov med komorno proizvodnjo žveplove kisline. Šest let pozneje je Kirchhoff v Technological Journal poročal o rezultatih svojih opazovanj o pospeševalnem učinku razredčenih mineralnih kislin na hidrolizo škroba v glukozo. Ti dve opazovanju sta odprli dobo eksperimentalnega preučevanja kemičnih pojavov, nenavadnih za tisti čas, ki ji je švedski kemik Berzelius leta 1835 dal splošno ime »kataliza« iz grške besede »cataloo« – uničiti. Takšna je na kratko zgodovina odkritja katalize, ki jo je treba z dobrim razlogom pripisati enemu od temeljnih pojavov narave.
Zdaj moramo podati sodobno in najbolj splošno sprejeto definicijo katalize, nato pa še neko splošno klasifikacijo katalitskih procesov, saj se tu začne vsaka natančna znanost. Kot veste, "fizika je tisto, kar počnejo fiziki (enako lahko rečemo za kemijo)." Po tem Bergmanovem navodilu bi se lahko omejili na izjavo, da je »kataliza tisto, kar počneta tako kemiki kot fiziki«. A takšna igriva razlaga seveda ni dovolj in že od Berzeliusovih časov je bilo podanih veliko znanstvenih definicij pojma "kataliza". Po našem mnenju je najboljšo definicijo oblikoval GK Vereskov: »Fenomenološko lahko katalizo opredelimo kot vzbujanje kemičnih reakcij ali spremembo njihove hitrosti pod delovanjem snovi - katalizatorjev, ki večkrat vstopajo v vmesne kemične interakcije z udeleženci v reakcijo in obnovijo njihovo kemično sestavo po vsakem ciklu vmesnih interakcij".
Najbolj nenavadna stvar v tej definiciji je njen zadnji del – snov, ki pospešuje kemični proces, se ne porabi. Če je treba pospešiti gibanje težkega telesa, ga potisnemo in zato se za to porabi energija. Več kot je porabljena energija, večjo hitrost pridobi telo. V idealnem primeru bo količina porabljene energije natančno enaka kinetični energiji, ki jo pridobi telo. To kaže temeljni zakon narave – ohranjanje energije.
Izjemne osebnosti kemije na katalizi
I. Berzelius (1837):
Znane snovi v stiku z drugimi snovmi tako vplivajo na slednje, da pride do kemičnega delovanja - nekatere snovi se uničijo, druge nastanejo znova brez telesa, katerega prisotnost povzroča te preobrazbe, da bi pri njih kakor koli sodelovalo. . Vzrok, ki povzroča te pojave, imenujemo katalitična sila."
M. Faraday (1840).
"Katalitične pojave je mogoče razložiti z znanimi lastnostmi snovi, ne da bi ji dodali kakršno koli novo silo."
P. Raschig (1906):
"Kataliza je sprememba strukture molekule, ki jo povzročijo zunanji vzroki, kar ima za posledico spremembo kemičnih lastnosti."
E. Abel (1913):
"Prišel sem do zaključka, da se kataliza izvaja kot posledica reakcije in ne zgolj prisotnost snovi."
L. Gurvič (1916):
"Katalitsko delujoča telesa, ki pritegnejo gibljive molekule k sebi veliko močneje kot telesa brez katalitičnega delovanja, s čimer povečajo silo udarca molekul, ki padajo na njihovo površino."
G. K. Boreskov (1968):
»Nekoč je kataliza veljala za poseben, nekoliko skrivnosten pojav s posebnimi zakonitostmi, katerih razkritje bi moralo takoj rešiti problem selekcije v splošni obliki. Zdaj vemo, da temu ni tako. Kataliza je v bistvu kemični pojav. Sprememba hitrosti reakcije med katalitskim delovanjem je posledica vmesne kemične interakcije reaktantov s katalizatorjem.
Če ne upoštevamo Berzeliusovega neuspešnega poskusa, da bi opažene pojave povezal z delovanjem skrite »katalitične sile«, je potem, kot je razvidno iz navedenih govorov, razprava tekla predvsem okoli fizikalnih in kemijskih vidikov katalize. dolgo časaŠe posebej priljubljena je bila energetska teorija katalize, ki povezuje proces vzbujanja molekul z resonančno migracijo energije.
Katalizator sodeluje z reakcijskimi molekulami in tvori nestabilne vmesne spojine, ki se razgradijo s sproščanjem reakcijskega produkta in kemično nespremenjenega katalizatorja. Naše trenutno znanje se najbolje odraža v izjavi Boreskova.
Tu pa se postavlja vprašanje, ali lahko katalizator, ker kemično sodeluje v reakciji, ustvari novo ravnotežno stanje? Če bi bilo tako, bi ideja o kemični udeležbi katalizatorja takoj prišla v nasprotje z zakonom o ohranjanju energije. Da bi se temu izognili, so bili znanstveniki prisiljeni sprejeti in nato eksperimentalno dokazati, da katalizator pospešuje reakcijo ne le v smeri naprej, ampak tudi v nasprotni smeri. Iste spojine, ki spreminjajo tako hitrost kot ravnotežje reakcije, niso v ožjem pomenu besede katalizatorji.
Ostaja nam še dodati, da običajno v prisotnosti katalizatorja pride do pospeševanja kemičnih reakcij in ta pojav se imenuje "pozitivna" kataliza, v nasprotju z "negativno" katalizo, pri kateri vnos katalizatorja v reakcijo sistem povzroči znižanje stopnje. Strogo gledano, kataliza vedno poveča hitrost reakcije, včasih pa pospeševanje ene od stopenj (na primer pojav nove končne poti verige) vodi do opažene inhibicije kemične reakcije.
Upoštevali bomo le pozitivno katalizo, ki je sprejeta
razdeljen na naslednje vrste:
a) homogena, kadar sta reakcijska zmes in katalizator v tekočem ali plinastem stanju;
b) heterogena - katalizator je v obliki trdne snovi, reakcijske spojine pa v obliki raztopine ali plinaste zmesi; (To je najpogostejša vrsta katalize, ki tako poteka na vmesniku med dvema fazama.)
c) encimske - kompleksne beljakovinske tvorbe služijo kot katalizator, ki pospešuje potek biološko pomembnih reakcij v organizmih rastlinskega in živalskega sveta. (Encimska kataliza je lahko homogena ali heterogena, vendar je zaradi posebnosti delovanja encimov priporočljivo to vrsto katalize ločiti v samostojno področje.)
Malo o industrijski katalizi
Za vse življenje si bom zapomnil destilacijo pridobljenega kondenzata, izvedeno po Englerju, v kateri je bila frakcija bencina že na začetku poskusa 67-odstotna. Ostajali smo pozno v noč in čakali na dovolj za testiranje na dirkalniku, a smo mislili, da bo zaradi visokega izkoristka bencina motor delal z detonacijo. Nikoli ne bom pozabil svojega navdušenja naslednje jutro, ko se je avto povzpel na hrib brez detonacije!
Y. Goodry, 1957
Te besede pripadajo Goodryju, izjemnemu raziskovalcu na področju praktične uporabe katalize. Povedal jih je na Mednarodnem kongresu o katalizi leta 1957, dvajset let po tem, ko je kot rezultat dolgega rutinskega iskanja končno razvil temeljno nov način pretvorba ostankov težkega olja v visokooktansko motorno gorivo; katalitski kreking olja. Kot pravi Goodry, se mu je ideja o uporabi katalize za razgradnjo naftnih ogljikovodikov v nizkomolekularne produkte z nižjim vreliščem porodila že leta 1927. Prva industrijska enota za katalitski kreking na svetu je bila zgrajena z uporabo spojin silicijevega oksida in aluminijev oksid (aluminosilikat) kot katalizator. Po letu 1937 so katalitične metode rafiniranja nafte, ki so vključevale najrazličnejše kemične procese, trdno vstopile v naftno industrijo. Med glavne sodijo: cepitev vezi ogljik-ogljik in izomerizacija primarnih produktov cepitve (kreking); dehidrogenacija in izomerizacija ogljikovodikov s tvorbo razvejanih in aromatskih molekul (ming); hidrogeniranje nenasičenih ogljikovodikov s časovno odvisno odstranitvijo žvepla in dušika v obliki vodikovega sulfida in amoniaka (hidroobdelava); vnos ogljikovodikovih fragmentov v benzenski obroč aromatskih spojin (alkilacija).
Spomnimo se, da se je do leta 1937 kreking olja izvajal izključno s termično metodo: oljne frakcije so bile obdelane pri temperaturi približno 500 ° C in tlaku 50-60 atpm. Katalitski kreking se izvaja pri ~50-500°C in atmosferskem tlaku v prisotnosti bentonitnih glin ali umetno pripravljenih alumosilikatov. V tem primeru dobimo višje oktansko gorivo in aromatske ogljikovodike, ki jih lahko uporabimo za nadaljnjo kemično predelavo. Približno ena tretjina motornega goriva na svetu se proizvede s krekingom. Hkrati je treba opozoriti, da je iz njih proizvedenih več kot četrtina vseh svetovnih kemičnih izdelkov različni tipi produkti kemične predelave olja.
Pomembna sestavina industrijskih katalizatorjev so promotorji - snovi, katerih dodajanje katalizatorju v majhnih količinah (odstotki ali deleži odstotka) poveča njegovo aktivnost, selektivnost ali stabilnost. Če je katalizatorju dodan promotor v velike količine ali je sam katalitsko aktiven, se katalizator imenuje mešan. Snovi, katerih delovanje na katalizatorju povzroči zmanjšanje njegove aktivnosti ali popolno prenehanje katalitičnega delovanja, imenujemo katalitični strupi. Obstajajo primeri, ko je isti dodatek katalizatorju pri določenih koncentracijah promotor, pri drugih pa strup. pri heterogeni katalizi (glej spodaj) se pogosto uporabljajo nosilci snovi, ki sami po sebi niso katalitsko aktivni ali pa so rahlo aktivni.
"Geografija" katalize je nenavadno široka in raznolika - od velike tonažne proizvodnje organskih snovi do nadzora vitalnih biokemičnih procesov v živi celici (in morda tudi do "nadzorovane" jedrske fuzije) - in pokriva področje delovanja raziskovalcev različnih profilov in smeri. Seveda si ne zadamo naštevanja vseh glavnih področij uporabe katalize in bomo navedli le nekaj primerov s področja kemične industrije.
Začnete lahko na primer s problemom "fiksiranja" dušika v zraku - izjemno inertne snovi, ki celo reagira s kisikom šele pri 3500-4000 °C. Naravni viri vezanega dušika so omejeni, medtem ko so ogromne količine dušika spojine so potrebne za proizvodnjo kmetijskih proizvodov. Viri prostega dušika so praktično neomejeni. Kemiki ga z reakcijo pretvorijo v vezano (in bolj reaktivno) stanje
Na + 3H 2NH.
Da bi bila hitrost te reakcije sprejemljiva s praktičnega vidika, so potrebne visoke temperature in tlaki. Ko pa temperatura narašča, se ravnotežje reakcije postopoma premakne proti tvorbi izhodnih snovi. Po drugi strani pa, nižja kot je temperatura in popolnejša je reakcija tvorbe amoniaka, bolj opazno se zmanjša hitrost procesa. Iskanje kompromisa med dejavniki, ki delujejo v različnih smereh, je vodilo Haberja (1907) k ustvarjanju industrijske metode za pretvorbo mešanice dušika in vodika v amoniak pri 500 °C in 300 atm. Zdaj je to glavna metoda za pridobivanje amoniaka, ki se pogosto uporablja pri proizvodnji gnojil, dušikove kisline (katalitična oksidacija amoniaka nad platino), amonijevih soli, sode, cianovodikove kisline itd.
S pomočjo katalize se izvede hidrogenacija nenasičenih kemičnih spojin. Torej, z obdelavo ogljikovega monoksida z vodikom v prisotnosti cink-krom katalizatorjev pri 400 ° C in tlaku približno 300 atm dobimo metanol CO + 2H CH3OH, ki se pogosto uporablja kot topilo za začetni produkt za proizvodnjo drugih dragocenih snovi. Zlasti z oksidacijo na srebrnem ali bakrenem katalizatorju lahko dobite formaldehid
CH3OH + O HSON + H O
nič manj pomembna snov, ki se porabi v velikih količinah za sintezo plastičnih mas.
Metanol se lahko uporablja tudi za proizvodnjo vodika CH3OH+ H O 3 H + CO.
Zaradi obdelave rastlinskih olj z vodikom v prisotnosti nikljevih katalizatorjev tvorijo trdne maščobe (zlasti margarino). Kataliza se uporablja za pospeševanje hidrolize poliatomskih organskih spojin, predvsem spojin, ki vsebujejo rastlinske ogljikove hidrate. Mineralne kisline tukaj služijo kot katalizatorji. Ko se rastlinske surovine (lesni odpadki, sončnične lupine, slama itd.) obdelajo s kislino, se polisaharidne verige (celuloza, pentozani) cepijo, da tvorijo hrano in krmo, glukozo, ksilozo, furfural in številne druge kisikove. ki vsebujejo derivate. Z združevanjem procesov kislinske hidrolize in katalitskega hidrogeniranja (t. i. hidrogenolize), ki se izvajajo v težjih pogojih (200 °C, 50 atm), dobimo produkte globokega cepitve molekulskih verig glicerol, etilen glikol in propilen glikol. Te snovi se uporabljajo pri proizvodnji eksplozivov, gliptalnih smol ter mehčalcev in topil.
Nemogoče je prezreti proizvodnjo polimerov in sintetičnih vlaken. Tu je ponos ruske znanosti postopek, ki ga je razvil S. V. Lebedev (1932) za proizvodnjo sintetičnega kavčuka po shemi: etilni alkohol - butadien - polibutadien. Katalitične reakcije v tem procesu se izvajajo na prvi stopnji - dehidrogenacija in hkratna dehidracija etilnega alkohola. Zdaj se butadien in izopren pridobivata tudi z dehidrogenacijo normalnih ogljikovodikov na aluminijevih kromovih katalizatorjih, zlasti iz butana. To je omogočilo vključitev naravnih virov plina in plinov iz rafiniranja nafte v proizvodnjo sintetičnega kavčuka.
Velik dogodek v proizvodnji polimerov je bilo odkritje stereospecifične polimerizacije nenasičenih spojin v prisotnosti mešanih Ziegler-Natta katalizatorjev (1952). Primer te vrste katalizatorja je mešanica aluminijevega trietila in titanovega tetraklorida. Uporaba teh katalizatorjev je omogočila pridobivanje makromolekul z določeno prostorsko konfiguracijo monomernih enot. Izdelki iz takšnih polimerov imajo odlične lastnosti delovanja. Omembe vreden je izjemno aktiven katalitični sistem, ki ga je razvil Morton (1947), znan pod kodnim imenom "alfin", ki je mešanica natrijevega alil, natrijevega izopropoksida in natrijevega klorida. V prisotnosti alfina se butadien v nekaj minutah polimerizira s tvorbo verig, ki vsebujejo desetine in stotine tisoč monomernih enot.
Vloga katalize v ekologiji
Kataliza mora odigrati veliko vlogo pri reševanju najnujnejšega problema - varstva okolja. Po mnenju Cousteauja je globus podoben "avtu brez izpušne cevi, ki samotno hiti skozi vesolje." Pravzaprav nimamo kam odložiti svojih odpadkov, razen v istem okolju, v katerem živimo. To je precej žalostna tema, vendar je vredno govoriti o njej, saj človek že začenja čutiti negativne vidike svojih nevihtnih in v marsičem nenadzorovanih dejavnosti. Katalitični kemiki trdo delajo na tem pro-. blema in so že dosegli nekaj rezultatov. Za dogorevanje avtomobilskih izpušnih plinov so bile razvite posebne naprave, ki delujejo na osnovi katalitične oksidacije škodljivih komponent plina. Izbrani so katalizatorji in pogoji za nevtralizacijo odpadnih plinov iz kemične industrije. Katalitski filtri so zasnovani v obliki kartuš, napolnjenih s kovinsko mrežo ali keramičnimi materiali, prevlečenimi s katalitičnimi sredstvi; Ti filtri delujejo pri 250-350°C.
Podali smo temperaturo in tlak, pri katerih se reakcije katalizirajo v industrijskih pogojih, deloma za primerjavo s pogoji podobnih kemičnih reakcij, ki se pojavljajo v organizmih rastlinskega in živalskega sveta. Slednji imajo veliko večjo hitrost pri običajni temperaturi in tlaku. To dosežemo s pomočjo bioloških katalizatorjev - produktov dolgega razvoja življenja na Zemlji, ki ga neizogibno spremljajo milijoni napak in slepih ulic. Verjetno ne bomo kmalu prepoznali vijugaste poti, po kateri je narava šla v iskanju učinkovitih organskih struktur s svojo fantastično sposobnostjo pospeševanja procesov v živih organizmih v blagih pogojih.
energijska pregrada
Vse katalitične reakcije so spontani procesi, t.j. tok v smeri zmanjšanja Gibbsove energije – zmanjšanje energije sistema.
Že dolgo je znano, da neionske molekule reagirajo veliko manj pogosto, kot trčijo med seboj. Arrhenius je to dejstvo pojasnil s predpostavko, da lahko molekule reagirajo le, če imajo v trenutku trka rezervo energije, ki ni nižja od določene kritične vrednosti. V tem primeru se imenujejo "aktivne molekule".
A. Rezchik, 1945
Takšna teorija obstaja, to je teorija absolutnih reakcijskih stopenj, katere začetek so postavile teoretične študije Polanyija leta 1931. V nadaljevanju se bomo z njo seznanili, za zdaj pa bomo pozorni na še en zakon kemijske kinetike , znan kot Arrheniusov zakon (1889). Zakon povezuje konstanto hitrosti reakcije z neko energijsko značilnostjo dane reakcije, imenovano aktivacijska energija E.
(26)
kjer je k0 konstanta ali predeksponentni faktor; R je plinska konstanta, enaka 1,987 cal/deg * mol", T je temperatura v stopinjah Kelvina; e je osnova naravnih logaritmov.
Če želite poiskati vrednost aktivacijske energije E, preučite reakcijsko hitrost pri drugačna temperatura in poiščite za vsako vrednost T vrednost konstante hitrosti. Ker enačba (26) vsebuje dve neznani količini - k0 in E, postopajte na naslednji način. Dnevnik (26)
+ (27)
zgradimo graf Ln(k) iz 1/T in določimo naklon, ki je enak E/R. Običajno se ne uporabljajo naravni, ampak decimalni logaritmi.
(28)
(Zadnje število je modul pretvorbe naravnih logaritmov v decimalko, pomnožen z vrednostjo R = l,987.)
Arrheniusov zakon je povezan s simbolično predstavo reakcijske poti, ki je razširjena v kemiji, v obliki energijskega diagrama, prikazanega na sl. 1. Pomen te slike je naslednji: da bi molekule prešle iz enega stanja H1 v drugo H2, morajo imeti notranjo rezervo energije, ki ni manjša od določene kritične vrednosti E. Stanji Hl in H2 sta tako ločeni. z neko energijsko pregrado z višino, ki je enaka aktivacijski energiji E, in nižja kot je višina pregrade, večja je hitrost reakcije v skladu z Arrheniusovo enačbo. To povečanje ni neomejeno: tudi če ni ovire (E = O), bo reakcija potekala z določeno končno (in ne neskončno visoko) hitrostjo, saj pri E = 0 hkrati
.
Pomembna lastnost energijskega diagrama je, da začetni nivo H1 in končni nivo H2 nista odvisni od višine pregrade. Višino pregrade E lahko poljubno spreminjamo (seveda, če znamo to narediti v praksi), vendar bosta ravni H1 in H2 ostali nespremenjeni, če so podani določeni zunanji pogoji - temperatura, tlak itd. Z drugimi besedami , načeloma obstajajo različne poti, po katerih se molekule lahko premikajo iz enega fiksnega stanja v drugo, vključno s tistimi, na katerih je energijska pregrada nič; ne more biti samo takega primera, ko E< О.
Prehod skozi energijsko pregrado
Arrheniusov zakon je eksperimentalno ugotovljeno dejstvo. Trdi, da se hitrost reakcije povečuje z naraščanjem temperature za veliko večino reakcij, vendar ne pove ničesar o tem, kako natančno reakcijski sistem premaga energijski prehod. To je smiselno podrobneje razumeti z uvedbo določenih modelov predstavitev.
Predstavljajte si preprosto reakcijo izmenjave
A - B + C - D => A - D + B - C. (a)
Če bi lahko medsebojno delovanje molekul razdelili na ločena elementarna dejanja – prekinitev starih vezi A – B in C – D ter nastajanje novih vezi B – C in A – D, potem bi opazili naslednjo sliko: sprva, reakcijski sistem je absorbiral energijo od zunaj, potrebno za prekinitev začetnih kemičnih vezi, nato pa je bil izoliran zaradi nastanka novih vezi. Na energijskem diagramu bi se to odražalo z določeno krivuljo, katere maksimum je ustrezal disociacijski energiji starih vezi (slika 2).
V resnici pa je aktivacijska energija vedno nižja od disociacijske energije. Zato reakcija poteka tako, da se energija pretrganja vezi delno kompenzira z energijo, ki se sprosti med nastankom novih vezi. Fizično se to lahko zgodi, na primer, kot sledi. V trenutku približevanja atomov B in C pride do tvorbe vezi B...C in hkrati do rahljanja vezi A - B in C - D. V tem primeru energija delno "teče" iz enega predela v drugega. Ni težko ugotoviti, da ko se reagirajoči atomi približajo drug drugemu, prej ali slej pride trenutek, ko so vse vezi v enakem razrahljanem stanju.
Polanyi in Eyring to stanje imenujeta prehodno stanje in mu pripisujeta vse lastnosti običajnih molekul, le da vibracije atomov vzdolž črte, po kateri se vezi približujejo in pretrgajo, vodijo do nastanka končnih produktov.
Zaradi teh razlogov je smiselno v reakcijsko shemo uvesti neko prehodno stanje A - B + C - D => * => A - D + B - C (b)
ki ustreza vrhu energijske pregrade. Na vrh se lahko povzpnejo le tiste molekule, ki imajo določeno količino notranje energije. To energijo pridobijo zaradi trkov z drugimi molekulami. Tisti od njih, ki niso pridobili potrebne količine energije, se vrnejo nazaj, da napolnijo svoje rezerve. Vzpon na vrh je najtežji odsek poti, vendar se po prehodu molekule nenadzorovano kotalijo navzdol. Zanje ni poti nazaj. Več kot je molekul na vrhu, hitrejša je hitrost reakcije. Ti preprosti premisleki nam omogočajo, da konstanto hitrosti predstavimo kot produkt dveh količin:
k = a* K*,
od katerih je ena a* konstanta monomolekularne transformacije aktiviranega kompleksa v reakcijske produkte, ki ima dimenzijo frekvence, druga K* pa je ravnotežna konstanta nastanka prehodnega kompleksa.
V splošnem primeru lahko reakcija poteka od začetnih snovi do končnih produktov na različne načine, t.j. skozi različne prehode (vrednosti aktivacijske energije). Vendar pa reakcija praviloma poteka po eni od poti, tisti, kjer bodo stroški energije najmanjši.
Pospeševanje kemičnih reakcij s pomočjo kislin in baz je najpogostejša tehnika, ki jo kemiki uporabljajo pri vsakodnevnem delu. Upoštevali bomo samo katalizo s "protičnimi" kislinami. V tem primeru je katalitično aktiven začetek hidronijev ion, ki nastane med disociacijo kisline v vodnih raztopinah
(b)
Pri zmerni koncentraciji se klorovodikova kislina popolnoma razgradi na ione. Karboksilne kisline, zlasti ocetna kislina (b), se ne disociirajo popolnoma: med ioni in nedisociiranimi oblikami kisline se vzpostavi določeno ravnovesje. Kot merilo disociacije šibkih kislin je izbrana disociacijska konstanta, ki je za ocetno kislino 1,75 * 10 ^ -15 mol / liter;
V svoji čisti obliki proton H + ne obstaja v raztopini, saj je bolj donosno, da se združi z molekulo vode. (Vendar zaradi kratkosti preprosto napišite H+, kar pomeni hidronijev ion s tem simbolom.)
priročno je koncentracijo vodikovih ionov izraziti v enotah pH = -lg, torej v enotah eksponenta (to enoto je prvi uvedel Sørensen).
Višja kot je koncentracija kisline (ali kislost medija), večja je hitrost reakcije, vendar le do določene pH vrednosti. Na podlagi tega bomo poskušali razumeti dve vprašanji:
1) zakaj se hitrost poveča s povečanjem koncentracije ionov H + (tj. z zmanjšanjem pH);
2) zakaj se reakcija upočasni, ko dodamo kislino, ki presega določeno normo;
Obstaja močno prepričanje, da se vse začne z napadom dušikovega atoma na karbonil ogljik. Dušik ima dva neparna elektrona, ogljik pa jih ne le nima, ampak ima celo nekaj primanjkljaja elektronske gostote. Pravijo, da je karbonilna skupina polarizirana – del zunanjega elektronskega oblaka je premaknjen proti atomu kisika.
Ko v reakcijsko zmes vnesemo kislino, nastali vodikovi ioni začnejo napadati molekule obeh partnerjev, vendar bo k njihovi kemični interakciji prispevala le ena vrsta napada - napad na karbonil kisik. Zakaj točno? Da, ker bo koordinacija protona z atomom kisika povzročila premik elektronske gostote od ogljikovega atoma proti protonu. Ogljik bo izpostavljen in bo lahko zlahka sprejel elektrone atoma dušika. To je pravzaprav narava kislinske katalize. Preprosto je videti, da višja kot je koncentracija ionov H+ (ponavljamo, nižji je pH), višja kot je koncentracija protoniziranih (s kisikom) aldehidnih molekul, višja mora biti reakcijska hitrost.
Seveda smo upoštevali poenostavljeno shemo kisle katalize, vendar je dobra ilustracija, kako se ta pojav preučuje in kakšne zaključke lahko naredimo na podlagi poznavanja odvisnosti hitrosti reakcije od koncentracije vodikovih ionov. Analiza pojavov katalize pod delovanjem OH-ionov (bazična kataliza) se načeloma malo razlikuje od ravnokar obravnavane analize kislinske katalize.
Pri proučevanju katalize organskih reakcij v močno kislih medijih se srečujemo s težavami, ki jih običajno zlahka premagamo pri delu z razredčenimi kislinami. Toda na to se ne bomo osredotočali, osredotočili se bomo le na to, kakšne informacije dobimo s preučevanjem koncentracijskih odvisnosti.
homogena kataliza
Posebno mesto med številnimi katalitičnimi reakcijami zavzema kataliza v verižnih reakcijah.
"Verižne reakcije, kot je znano, so takšni kemični in fizikalni procesi, pri katerih nastajanje v snovi ali v mešanici snovi določenih aktivnih delcev (aktivnih centrov) povzroči, da vsak od aktivnih delcev povzroči celo vrsto ( verige) zaporednih transformacij snovi« (Emanuel, 1957).
Takšen mehanizem za razvoj procesa je možen zaradi dejstva, da aktivni delec sodeluje s snovjo in ne tvori le reakcijskih produktov, temveč tudi nov aktivni delec (en, dva ali več), ki je sposoben nove reakcije transformacije. snovi itd. Nastala veriga Preobrazba snovi se nadaljuje, dokler aktivni delec ne izgine iz sistema (pride do »smrti« aktivnega delca in prekinitve verige). Najtežja faza v tem primeru je nukleacija aktivnih delcev (na primer prostih radikalov), vendar se po nukleaciji veriga transformacij izvede enostavno.
Verižne reakcije so v naravi zelo razširjene. Polimerizacija, kloriranje, oksidacija in številni drugi kemični procesi potekajo po verižnem, bolje rečeno, radikalno-verižnem (s sodelovanjem radikalov) mehanizmu.
Mehanizem oksidacije organskih spojin (v zgodnjih fazah) je zdaj dokaj temeljito vzpostavljen. Če označimo oksidacijo snov R-H(kjer je H atom vodika, ki ima najnižjo moč vezi s preostalo molekulo R), potem lahko ta mehanizem zapišemo takole:
Katalizatorji, kot so spojine kovin spremenljive valence, lahko vplivajo na katero koli od obravnavanih stopenj procesa.
Naj se zdaj podrobneje osredotočimo na vlogo katalizatorjev v procesih degeneriranega razvejanja verige. Interakcija hidroperoksida s kovino lahko povzroči tako pospeševanje kot zaviranje oksidacije organskih snovi s spojinami kovin spremenljive valence, odvisno od narave produktov, ki nastanejo med razgradnjo hidroperoksida. Kovinske spojine tvorijo kompleks s hidroperoksidi, ki se razgradi v "kletki" srednjega topila, če imajo radikali, ki nastanejo med razgradnjo kompleksa, čas, da zapustijo celico, sprožijo proces (pozitivna kataliza). Če ti radikali nimajo časa, da pobegnejo in se v celici rekombinirajo v molekularno neaktivne produkte, bo to upočasnilo proces radikalne verige (negativna kataliza), saj se v tem primeru zapravi hidroperoksid, potencialni dobavitelj novih radikalov.
Doslej smo obravnavali le plitve stopnje oksidacijskih procesov; v globljih fazah, na primer pri oksidaciji ogljikovodikov, nastanejo kisline, alkoholi, ketoni, aldehidi, ki lahko reagirajo tudi s katalizatorjem in služijo kot dodaten vir prostih radikalov v reakciji, tj. biti dodatno degenerirano razvejanje verige.
heterogena kataliza
Žal je bilo doslej kljub precej velikemu številu teorij in hipotez na področju katalize prišlo do številnih temeljnih odkritij po naključju ali kot posledica preprostega empiričnega pristopa. Kot veste, je živosrebrov katalizator za sulfoniranje aromatskih ogljikovodikov po naključju našel M. A. Ilyinsky, ki je pomotoma razbil živosrebrni termometer: živo srebro je prišlo v reaktor in reakcija se je začela. Na podoben način so odkrili Zieglerjeve stereospecifične polimerizacijske katalizatorje, ki so danes dobro poznani in so v svojem času odprli novo obdobje v procesu polimerizacije.
Seveda takšen način razvoja teorije katalize ne ustreza sodobni ravni znanosti in prav to pojasnjuje povečano zanimanje za preučevanje osnovnih stopenj procesov v heterogenih katalitskih reakcijah. Te študije so uvod v ustvarjanje strogo znanstvene podlage za izbiro visoko učinkovitih katalizatorjev.
V mnogih primerih se vloga heterogenih katalizatorjev v procesu oksidacije zmanjša na adsorpcijo organske spojine in kisika s tvorbo adsorbiranega kompleksa teh snovi na površini katalizatorja. Takšen kompleks zrahlja vezi komponent in jih naredi bolj reaktivne. V nekaterih primerih katalizator adsorbira samo eno komponento, ki disociira v radikale. Na primer, propilen na bakrovem oksidu disociira, da tvori alilni radikal, ki nato zlahka reagira s kisikom.
Izkazalo se je, da je katalitična aktivnost kovin spremenljive valence v veliki meri odvisna od polnjenja d-orbital v kationih kovinskih oksidov.
Glede na katalitično aktivnost pri razgradnji številnih hidroperoksidov so kovinske spojine razporejene na naslednji način:
Razmislili smo o enem od možnih načinov sprožitve procesa - interakciji hidroperoksida s katalizatorjem. Vendar pa lahko v primeru oksidacije reakcija iniciacije heterogene verige poteka tako z razgradnjo na hidroperoksidne radikale kot z interakcijo ogljikovodika s kisikom, ki ga aktivira površina katalizatorja. Iniciacija verig je lahko posledica sodelovanja nabite oblike organske spojine RH+, ki nastane ob interakciji RH s katalizatorjem. To velja za katalizo v reakcijah iniciacije (nukleacija in razvejanje) verig. Vloga heterogenih katalizatorjev v reakcijah širjenja verige je še posebej jasno poudarjena s spremembo hitrosti in smeri izomerizacije peroksidnih radikalov.
Kataliza v biokemiji
Encimska kataliza je neločljivo povezana z vitalno aktivnostjo rastlinskih in živalskih organizmov. Številne vitalne kemične reakcije, ki potekajo v celici (nekaj kot deset tisoč), so nadzorovane s posebnimi organskimi katalizatorji, imenovanimi fermenti ali encimi. Izrazu "posebni" ne bi smeli posvečati veliko pozornosti, saj je že znano, iz česa so ti encimi zgrajeni. Narava je izbrala ta samec gradbeni material- aminokisline in jih povezali v polipeptidne verige različnih dolžin in v različnih zaporedjih
To je tako imenovana primarna struktura encima, kjer so R stranski ostanki ali najpomembnejše funkcionalne skupine beljakovin, ki lahko delujejo kot aktivni centri encimov. Te stranske skupine so glavna obremenitev med delovanjem encima, medtem ko ima peptidna veriga vlogo podpornega okostja. Po strukturnem modelu Pauling-Corey je zložen v spiralo, ki je običajno stabilizirana z vodikovimi vezmi med kislim in bazičnim središčem:
Za nekatere encime je bila ugotovljena popolna aminokislinska sestava in zaporedje njihove razporeditve v verigi ter kompleksna prostorska struktura. Vendar nam to še vedno zelo pogosto ne more pomagati odgovoriti na dve glavni vprašanji:
1) zakaj so encimi tako selektivni in pospešujejo kemične transformacije molekul le zelo določene strukture (kar tudi poznamo);
2) kako encim zniža energijsko pregrado, torej izbere energetsko ugodnejšo pot, zaradi katere lahko reakcije potekajo pri običajni temperaturi.
Stroga selektivnost in visoka hitrost sta dve glavni značilnosti encimske katalize, ki jo razlikujeta od laboratorijske in industrijske katalize. Nobenega od umetnih katalizatorjev (z možno izjemo 2-hidroksipiridina) ni mogoče primerjati z encimi po moči in selektivnosti njihovega učinka na organske molekule.
Aktivnost encima, tako kot katerega koli drugega katalizatorja, je odvisna tudi od temperature: z zvišanjem temperature se poveča tudi hitrost encimske reakcije. Hkrati pa pritegne pozornost močno zmanjšanje aktivacijske energije E v primerjavi z nekatalitično reakcijo. Res je, to se ne zgodi vedno. Obstaja veliko primerov, ko se hitrost poveča zaradi povečanja temperaturno neodvisnega predeksponentnega faktorja v Arrheniusovi enačbi.
Za ponazoritev nenavadno visoke učinkovitosti encimov bomo navedli dva primera in primerjali delovanje običajnega kislinskega katalizatorja z encimskim. Kot merilo aktivnosti predstavljamo vse tri parametre Arrheniusove enačbe – konstanto hitrosti (k, l/mol*sek), predeksponentni faktor A in aktivacijsko energijo (E, kcal/mol).
Ti primeri so še posebej zanimivi v smislu, da je v prvem primeru povečanje hitrostne konstante ob prisotnosti ureaze posledica predvsem zmanjšanja aktivacijske energije (za 17–18 kcal/mol), medtem ko je v drugem primeru je učinek miozina na konstanto hitrosti posledica povečanja predeksponentnega faktorja.
Aktivnost encimov je odvisna tudi od kislosti medija, v katerem poteka kemična reakcija. Omeniti velja, da je krivulja te odvisnosti od pH medija podobna zvonasti krivulji kislinsko-bazične katalize (glej sliko 3).
Zdi se, da imajo encimi pravico odločati, kaj je v tem primeru zanje koristno - organizirati močnejšo vez med aktivnim centrom in molekulo substrata ali motiti njihovo strukturo.
Težko je reči, po katerih premislekih se encim vodi pri izbiri poti aktivacije substrata. Vsekakor pa preučevanje kinetike encimske reakcije in termodinamike tvorbe vmesnih kompleksov, čeprav daje dragocene kvantitativne informacije, nam ne omogoča v celoti razkriti molekularnega in elektronskega mehanizma encima. Tako kot pri preučevanju običajnih kemičnih reakcij je treba tudi tukaj slediti poti modeliranja - grobo rečeno izumljati takšne molekularne mehanizme, ki vsaj ne bi nasprotovali eksperimentalnim podatkom in elementarni logiki kemijskih reakcij. Težava je v tem, da z dovolj razvito domišljijo takšnih "dobrih" mehanizmov lahko pridete do precej. Spodaj se bomo seznanili z nekaterimi od teh modelnih predstavitev, zdaj pa bomo videli, kako raziskovalci ugotavljajo naravo aktivnih mest encimov.
Povečanje kislosti medija bo za nekatere osnovne stopnje ugodno, za druge pa neugodno. Ob prisotnosti takih konkurenčnih dejstev ni težko uganiti, da mora obstajati neka optimalna kislost okolja, pri kateri lahko encim deluje z največjo učinkovitostjo.
Tako je analiza odvisnosti hitrosti od pH zelo učinkovito sredstvo za identifikacijo funkcionalnih skupin proteinske molekule encima, ki sodeluje v procesu aktivacije substratnih molekul. Če poznamo naravo aktivnih centrov, si lahko predstavljamo, kako delujejo. Seveda je treba v tem primeru uporabiti iste ideje o mehanizmu elementarnih dejanj, ki so se razvile pri preučevanju običajnih reakcij v organski kemiji. Ni potrebe po uvajanju posebnih mehanizmov. Obstaja močno prepričanje, da se delo encima na koncu spusti na niz preprostih operacij, podobnih tistim, ki se zgodijo med interakcijo organskih molekul v običajnih pogojih v epruveti.
Torej vemo:
1) V encimsko katalizo sodelujeta vsaj dve funkcionalni skupini, mehanizem encimske reakcije pa vključuje določeno zaporedje elementarnih dejanj, ki zagotavlja energetsko ugodnejšo pot kot neencimska reakcija;
2) aktivni centri na polipeptidni verigi so nameščeni tako, da lahko v določenem trenutku in na določenem mestu medsebojno delujejo z molekulo substrata in izvajajo vrsto usklajenih kemičnih dogodkov.
Reference za izpitni povzetek iz kemije
Gromov Sergej v podpori založništva od
Kločkov Jurij.
"V svetu katalize", Moskva, Nauka, 1977
"Velika kemična enciklopedija", v.2, M., Sovjetska enciklopedija, 1990
"Priročnik za študenta kemije", M., Slovo, 1995
"Kemija 11", M., Razsvetljenje, 1992
"Organska kemija", Razsvetljenje, 1991
"Splošna kemija", Minsk, Univerza, 1995
Katalizaje proces spreminjanja hitrosti kemične reakcije z katalizatorji- ki sodelujejo v kemični reakciji, vendar niso vključeni v sestavo končnih produktov in se kot posledica reakcije ne porabijo.
Nekateri katalizatorji pospešijo reakcijo ( pozitivna kataliza ), drugi upočasnijo ( negativna kataliza ). Negativna kataliza se imenuje inhibicija, in katalizatorji, ki zmanjšajo hitrost kemične reakcije inhibitorji.
Razlikovati med homogeno in heterogeno katalizo.
homogena kataliza.
Pri homogeni (homogeni) katalizi so reaktanti in katalizator na istem mestu in med njima ni vmesnika. Primer homogene katalize je oksidacijska reakcija SO2 in SO 3 v prisotnosti katalizatorja NE(reaktanti in katalizator so plini).
heterogena kataliza.
V primeru heterogene (neenakomerne) katalize so reaktanti in katalizator v različnih agregacijskih stanj in med njima je površinski (mejni) odsek. Običajno je katalizator trdna snov, reaktanti pa tekočine ali plini. Primer heterogene katalize je oksidacija NN 3 prej NE v prisotnosti Pt(katalizator je trden).
Mehanizem delovanja katalizatorjev
Delovanje pozitivnih katalizatorjev se zmanjša na zmanjšanje aktivacijske energije reakcije E a(ref) , delovanje inhibitorjev je nasprotno.
Torej za reakcijo 2 HI=H2+jaz 2 E a (ref) \u003d 184 kJ / mol. Ko ta reakcija poteka v prisotnosti katalizatorja Au oz Pt, potem E a (ref) \u003d 104 kJ / mol, oz.
Mehanizem delovanja katalizatorja pri homogeni katalizi je razložen s tvorbo vmesnih spojin med katalizatorjem in enim od reaktantov. Nato vmesna spojina reagira z drugim izhodnim materialom, kar povzroči nastanek reakcijskega produkta in katalizatorja v svoji prvotni obliki. Ker je hitrost obeh vmesnih procesov veliko višja od hitrosti neposrednega procesa, reakcija s sodelovanjem katalizatorja poteka veliko hitreje kot brez njega.
Na primer, reakcija:
SO 2 +1/2O 2 =SO 3 poteka zelo počasi in če uporabljate katalizator NE
potem pa reakcije NO + 1 / 2O 2 \u003dNE 2 in NO2+SO2 =SO3+NE hitro teče.
Mehanizem delovanja katalizatorja pri heterogeni katalizi je drugačen. V tem primeru se reakcija nadaljuje zaradi adsorpcija molekule reagirajočih snovi ob površini katalizatorja (površina katalizatorja ni enotna: ima t.i. aktivni centri , na katerem se adsorbirajo delci reakcijskih snovi.). Povečanje hitrosti kemične reakcije je doseženo predvsem zaradi zmanjšanja aktivacijske energije adsorbiranih molekul, deloma pa tudi zaradi povečanja koncentracije reaktantov na mestih, kjer je prišlo do adsorpcije.
Katalitski strupi in promotorji.
Nekatere snovi zmanjšajo ali popolnoma uničijo aktivnost katalizatorja, takšne snovi se imenujejo katalitični strupi. Na primer, majhne nečistoče žvepla (0,1%) popolnoma ustavijo katalitično delovanje kovinskega katalizatorja (gobičastega železa), ki se uporablja pri sintezi amoniaka. Snovi, ki povečajo aktivnost katalizatorja, se imenujejo promotorji. Na primer, katalitična aktivnost gobastega železa se znatno poveča z dodatkom približno 2 % kalijevega metaaluminata. KALO 2.
Uporaba katalizatorjev
Delovanje katalizatorja je selektivno in specifično. To pomeni, da je mogoče z uporabo različnih katalizatorjev pridobiti različne izdelke iz istih snovi. To še posebej velja za reakcije organskih snovi. Na primer, v prisotnosti katalizatorja AlO 3 pride do dehidracije etilnega alkohola v prisotnosti Cu– dehidrogenacija:
Biološki katalizatorji, ki sodelujejo pri kompleksnih kemičnih transformacijah, ki se dogajajo v telesu, se imenujejo encimi.
Katalizatorji se pogosto uporabljajo pri proizvodnji žveplove kisline, amoniaka, gume, plastike in drugih snovi.