وجد التحفيز تطبيقًا واسعًا في الصناعة الكيميائية ، ولا سيما في تكنولوجيا المواد غير العضوية. الحفز- إثارة التفاعلات الكيميائية أو تغيير معدلها تحت تأثير المواد - المحفزات التي تدخل بشكل متكرر في تفاعل كيميائي مع المشاركين في التفاعل وتستعيد تركيبها الكيميائي بعد كل دورة من التفاعل. هناك مواد تقلل من معدل التفاعل تسمى مثبطات أو محفزات سلبية. المحفزات لا تغير حالة التوازن في النظام ، ولكنها تسهل فقط تحقيقه. يمكن للمحفز تسريع كل من التفاعلات الأمامية والعكسية في وقت واحد ، لكن ثابت التوازن يظل ثابتًا. بعبارة أخرى ، لا يمكن للمحفز تغيير توازن التفاعلات العكسية غير المواتية للديناميكا الحرارية التي يتحول فيها التوازن نحو مواد البداية.
يتمثل جوهر الإجراء المتسارع للمحفزات في خفض طاقة التنشيط E a لتفاعل كيميائي عن طريق تغيير مسار التفاعل في وجود محفز. لتفاعل تحويل A إلى B ، يمكن تمثيل مسار التفاعل على النحو التالي:
A + K AK
VK V + K.
كما يتضح من الشكل 1 ، فإن المرحلة الثانية من الآلية محدودة ، نظرًا لأنها تحتوي على أعلى طاقة تنشيط Еcat ، ولكنها أقل بكثير من العملية غير التحفيزية Еnecat. يحدث الانخفاض في طاقة التنشيط بسبب تعويض طاقة تكسير روابط الجزيئات المتفاعلة مع طاقة تكوين روابط جديدة مع المحفز. يمكن أن تكون قيمة درجة التعويض عن طاقة الروابط المكسورة Di بمثابة خاصية كمية لانخفاض طاقة التنشيط ، وبالتالي كفاءة المحفز:
\ u003d (Di - E cat) / Di (1)
كلما انخفضت طاقة التنشيط للعملية التحفيزية ، زادت درجة التعويض.
بالتزامن مع انخفاض طاقة التنشيط ، يحدث في كثير من الحالات انخفاض في ترتيب التفاعل. يتم تفسير الانخفاض في ترتيب التفاعل من خلال حقيقة أنه في وجود محفز ، تستمر التفاعلات عبر عدة مراحل أولية ، قد يكون ترتيبها أقل من ترتيب التفاعلات غير التحفيزية.
أنواع الحفز
وفقًا لحالة طور المواد المتفاعلة والمحفز ، تنقسم العمليات التحفيزية إلى متجانسة وغير متجانسة. في الحفز المتجانس ، يكون المحفز والمواد المتفاعلة في نفس المرحلة (غاز أو سائل) ، بينما في التحفيز غير المتجانس يكونان في مراحل مختلفة. غالبًا ، يتكون نظام التفاعل لعملية تحفيزية غير متجانسة من ثلاث مراحل في مجموعات مختلفة ، على سبيل المثال ، يمكن أن تكون المواد المتفاعلة في مرحلتي الغاز والسائل ، ويمكن أن يكون المحفز في المادة الصلبة.
تتميز العمليات التحفيزية الأنزيمية (البيولوجية) ، الشائعة في الطبيعة والمستخدمة في الصناعة لإنتاج بروتينات الأعلاف ، والأحماض العضوية ، والكحول ، وكذلك في معالجة مياه الصرف الصحي ، في مجموعة خاصة.
وفقًا لأنواع التفاعلات ، ينقسم التحفيز إلى الأكسدة والاختزال والقاعدة الحمضية. في التفاعلات التي تجري وفقًا لآلية الأكسدة والاختزال ، يكون التفاعل الوسيط مع المحفز مصحوبًا بانفصال متماثل للروابط ثنائية الإلكترون في المواد المتفاعلة وتشكيل روابط مع المحفز في مكان الإلكترونات غير المزاوجة في الأخير. المحفزات النموذجية لتفاعلات الأكسدة والاختزال هي معادن أو أكاسيد متغيرة التكافؤ.
تستمر التفاعلات التحفيزية الحمضية القاعدية نتيجة تفاعل التحلل الأولي الوسيط للمواد المتفاعلة مع محفز أو تفاعل يتضمن زوجًا منفردًا من الإلكترونات (الحالة غير المتجانسة). يستمر التحفيز غير المتجانس مع تمزق الرابطة التساهمية ، حيث يظل زوج الإلكترون الذي يصنع الرابطة كليًا أو جزئيًا عند إحدى الذرات أو مجموعة من الذرات ، على عكس تفاعلات التحلل المتماثل. يعتمد النشاط التحفيزي على السهولة التي يتم بها نقل البروتون إلى مادة متفاعلة (تحفيز حمضي) أو يتم استخلاص بروتون من مادة متفاعلة (تحفيز أساسي) في الفعل الأول من التحفيز. التفاعلات التحفيزية للتحلل المائي ، والإماهة والجفاف ، والبلمرة ، والتكثيف المتعدد ، والألكلة ، والأزمرة ، وما إلى ذلك وفقًا لآلية الحمض القاعدي. عناصر المجموعة الأولى والثانية من النظام الدوري ، مع الخصائص الأساسية. يتم تنفيذ ترطيب الإيثيلين بواسطة آلية الحمض القاعدي بمشاركة محفز حمض HA على النحو التالي: في المرحلة الأولى ، يعمل المحفز كمانح للبروتون
CH 2 \ u003d CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
المرحلة الثانية هي الترطيب الفعلي
CH 3 -CH 2 + + HOH CH 3 CH 2 OH + H +
المرحلة الثالثة - تجديد المحفز
H + + A - تشغيل.
يمكن اعتبار تفاعلات الأكسدة والاختزال والحمض القاعدي وفقًا للآلية الجذرية ، والتي بموجبها تتشكل الرابطة الشبكية القوية للجزيء - المحفز أثناء الامتصاص الكيميائي لتحفيز تفكك الجزيئات المتفاعلة إلى الجذور. في التحفيز غير المتجانس ، تهاجر الجذور الحرة فوق سطح المحفز لتشكيل جزيئات منتج محايدة ، يتم امتصاصها.
يوجد أيضًا تحفيز ضوئي ، عندما تبدأ العملية بفعل الضوء.
نظرًا لأن الحفز غير المتجانس على المحفزات الصلبة هو الأكثر شيوعًا في الكيمياء غير العضوية ، فسنتناولها بمزيد من التفصيل. يمكن تقسيم العملية إلى عدة مراحل:
1) الانتشار الخارجي للمواد المتفاعلة من قلب التدفق إلى سطح المحفز ؛ في الأجهزة الصناعية ، عادة ما يسود الانتشار المضطرب (الحمل الحراري) على الانتشار الجزيئي ؛
2) الانتشار الداخلي في مسام حبيبات المحفز ، اعتمادًا على حجم مسام المحفز وحجم جزيئات الكواشف ، يمكن أن يحدث الانتشار وفقًا للآلية الجزيئية أو وفقًا لآلية كنودسن (مع تقييد الحركة ) ؛
3) الامتزاز (الكيميائي) المنشط لواحد أو أكثر من المواد المتفاعلة على سطح المحفز مع تكوين مركب كيميائي على السطح ؛
4) إعادة ترتيب الذرات بتكوين معقد محفز منتج سطحي ؛
5) امتزاز منتج الحفاز وتجديد المركز النشط للمحفز ؛ بالنسبة لعدد من المحفزات ، لا يكون سطح المحفز بالكامل نشطًا ، ولكن مناطق منفصلة - مراكز نشطة ؛
6) انتشار المنتج في مسام المحفز ؛
7) انتشار المنتج من سطح حبة المحفز إلى تدفق الغاز.
يتم تحديد المعدل الإجمالي للعملية التحفيزية غير المتجانسة من خلال معدلات المراحل الفردية ويقتصر على أبطأها. عند الحديث عن المرحلة التي تحد من العملية ، من المفترض أن تستمر المراحل المتبقية بسرعة كبيرة بحيث يتم الوصول عمليًا إلى التوازن في كل منها. يتم تحديد سرعات المراحل الفردية من خلال معايير العملية التكنولوجية. وفقًا لآلية العملية ككل ، بما في ذلك التفاعل التحفيزي نفسه ومراحل انتشار نقل المادة ، يتم تمييز العمليات التي تحدث في مناطق الانتشار الحركي والانتشار الخارجي والانتشار. يتم تحديد سرعة العملية بشكل عام من خلال التعبير:
د / د = ك c (2)
حيث c هي القوة الدافعة للعملية ، مساوية لمنتج التركيزات الفعالة للمواد المتفاعلة ، لعملية تحدث في الطور الغازي ، يتم التعبير عن القوة الدافعة في ضغوط جزئية للمواد المتفاعلة р ؛ k هو ثابت المعدل.
بشكل عام ، يعتمد ثابت المعدل على العديد من العوامل:
ك \ u003d و (ك 1 ، ك 2 ، ك بوب ، ..... د و ، د و / ، د ص ، ....) (3)
حيث k 1، k 2، k pob - ثوابت معدل التفاعلات المباشرة والعكسية والجانبية ؛ D و D و / و D p - معاملات الانتشار للمواد الأولية والمنتج ، والتي تحدد قيمة k في مناطق الانتشار الخارجية أو الداخلية للعملية.
في المنطقة الحركيةلا تعتمد k على معاملات الانتشار. المعادلة الحركية العامة لمعدل عملية تحفيز الغاز ، مع مراعاة التأثير على معدل المعلمات الرئيسية للنظام التكنولوجي:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea / RT vpP n 0 (4)
حيث v هو معدل تدفق الغاز ، p هي القوة الدافعة للعملية عند Р0.1 ميجا باسكال (1 ضغط جوي) ، P هي نسبة ضغط العمل إلى الضغط الجوي العادي ، أي قيمة بلا أبعاد ، 0 هي عامل التحويل إلى الضغط العادي ودرجة الحرارة ، n هو ترتيب التفاعل.
يتم تحديد آلية الخطوات الكيميائية من خلال طبيعة المواد المتفاعلة والمحفز. يمكن تقييد العملية عن طريق الامتصاص الكيميائي لأحد المواد المتفاعلة بواسطة سطح المحفز أو عن طريق امتصاص نواتج التفاعل. يمكن التحكم في معدل التفاعل عن طريق تكوين معقد منشط مشحون. في هذه الحالات ، يكون لشحن سطح المحفز تحت تأثير بعض العوامل تأثير كبير على مسار التفاعل. في المنطقة الحركية ، تتم العمليات بشكل أساسي على محفزات منخفضة النشاط دقيقة الحبيبات ذات مسام كبيرة مع تدفق مضطرب من المواد المتفاعلة ، وكذلك عند درجات حرارة منخفضة قريبة من درجات حرارة اشتعال المحفز. بالنسبة للتفاعلات في السوائل ، يمكن أن يحدث الانتقال إلى المنطقة الحركية أيضًا مع زيادة درجة الحرارة بسبب انخفاض لزوجة السائل ، وبالتالي تسريع الانتشار. مع زيادة درجة الحرارة ، تنخفض درجة ارتباط جزيئات الكاشف وحلها وترطيبها في المحاليل ، مما يؤدي إلى زيادة معاملات الانتشار ، وبالتالي الانتقال من منطقة الانتشار إلى المنطقة الحركية. بالنسبة للتفاعلات التي يكون ترتيبها الإجمالي أعلى من الوحدة ، فإن الانتقال من منطقة الانتشار إلى المنطقة الحركية يتميز بانخفاض كبير في تركيز الكواشف الأولية. يمكن أن يحدث انتقال العملية من المنطقة الحركية إلى منطقة الانتشار الخارجية مع انخفاض معدل التدفق وزيادة التركيز وزيادة درجة الحرارة.
في منطقة الانتشار الخارجيةبادئ ذي بدء ، تتم العمليات على محفزات عالية النشاط ، والتي تضمن تفاعلًا سريعًا وعائدًا كافيًا للمنتج أثناء وقت ملامسة الكواشف مع المحفزات ، مقاسة في أجزاء من الثانية. يحدث التفاعل السريع للغاية بالكامل تقريبًا على السطح الخارجي للمحفز. في هذه الحالة ، من غير العملي استخدام حبيبات مسامية ذات سطح داخلي متطور للغاية ، ومن الضروري السعي لتطوير السطح الخارجي للمحفز. لذلك ، في أكسدة الأمونيا على البلاتين ، يتم استخدام الأخير في شكل أنحف شبكات تحتوي على آلاف نسج الأسلاك البلاتينية. معظم أداة فعالةإن تسريع العمليات التي تحدث في منطقة الانتشار الخارجي هو خلط الكواشف ، والذي يتم تحقيقه غالبًا عن طريق زيادة السرعة الخطية للكواشف. يؤدي اضطراب التدفق القوي إلى انتقال العملية من منطقة الانتشار الخارجية إلى منطقة الانتشار الداخلي (للمحفزات الخشنة المسامية بدقة) أو إلى المنطقة الحركية.
حيث G هي كمية المادة المنقولة بمرور الوقت في الاتجاه x العمودي على سطح حبة المحفز بتركيز مكون الانتشار في قلب تدفق المادة المتفاعلة ، S هو السطح الخارجي الحر للمحفز ، dc / dx هو تدرج التركيز.
تم اقتراح عدد كبير من الطرق والمعادلات لتحديد معاملات انتشار المواد في مختلف الوسائط. لمزيج ثنائي من المواد A و B وفقًا لأرنولد
حيث T - درجة الحرارة ، K ؛ M A ، M B - الكتل المولية للمواد A و B ، g / mol ؛ v A ، v B - الأحجام المولية للمواد ؛ P - الضغط الكلي (0.1 M Pa) ؛ C A + B هو ثابت ساذرلاند.
ثابت ساذرلاند هو:
C A + B \ u003d 1.47 (T A / + T B /) 0.5 (7)
جي 
de T A /، T B / - نقاط غليان المكونين A و B و K.
بالنسبة للغازات A و B ذات القيم المتشابهة للأحجام المولية ، يمكن أخذ = 1 ، ومع اختلاف كبير بينهما ، 1.
يمكن تحديد معامل الانتشار في الوسط السائل D W بالصيغة
أين هي لزوجة المذيب ، PaC ؛ M و v - الكتلة المولية والحجم المولي للمادة المنتشرة ؛ x a هي معلمة تأخذ في الاعتبار ارتباط الجزيئات في المذيب.
في منطقة انتفاخ، أي عندما يكون المعدل الإجمالي للعملية مقيدًا بانتشار المواد المتفاعلة في مسام حبيبات المحفز ، فهناك عدة طرق لتسريع العملية. من الممكن تقليل حجم حبيبات المحفز ، وبالتالي ، مسار الجزيئات إلى منتصف الحبوب ، وهذا ممكن إذا مرت في وقت واحد من طبقة المرشح إلى طبقة الغليان. من الممكن تصنيع محفزات ذات مسام كبيرة لطبقة ثابتة دون تقليل حجم الحبيبات لتجنب زيادة المقاومة الهيدروليكية ، ولكن في هذه الحالة ، سوف ينخفض السطح الداخلي حتمًا ، وبالتالي ستنخفض كثافة تشغيل المحفز مقارنة بالمحفز ذي المسام الواسعة الحبيبات الدقيقة. يمكن استخدام كتلة ملامسة حلقية بسمك جدار صغير. أخيرًا ، المحفزات ثنائية التشتت أو متعددة التشتت ، حيث تكون المسام الكبيرة عبارة عن طرق نقل إلى سطح متطور للغاية تم إنشاؤه بواسطة المسام الدقيقة. في جميع الحالات ، يكون الهدف هو تقليل عمق تغلغل الكواشف في المسام (ونواتج المسام) إلى الحد الذي يؤدي إلى القضاء على تثبيط الانتشار والانتقال إلى المنطقة الحركية ، عندما يتم تحديد معدل العملية فقط من خلال معدل الأفعال الكيميائية الفعلية للحفز ، أي امتزاز الكواشف بواسطة المراكز النشطة ، وتشكيل المنتجات وامتصاصها. يتم منع معظم العمليات الصناعية التي تحدث في طبقة المرشح عن طريق الانتشار الداخلي ، مثل العمليات التحفيزية واسعة النطاق لإعادة تشكيل غاز الميثان بالبخار ، وتحويل أول أكسيد الكربون ، وتخليق الأمونيا ، إلخ.
يمكن تحديد الوقت اللازم لنشر المكون في مسام المحفز إلى عمق l بواسطة صيغة أينشتاين:
\ u003d ل 2 / 2D هـ (10)
يتم تحديد معامل الانتشار الفعال في المسام تقريبًا اعتمادًا على نسبة أحجام المسام ومتوسط المسار الحر للجزيئات. في الوسائط الغازية ، عندما يكون متوسط المسار الحر للجزيء المكون أقل من قطر المسام المكافئ d = 2r (2r) ، يُفترض أن الانتشار الجزيئي الطبيعي يحدث في المسام D e = D ، والذي يتم حسابه بواسطة الصيغة:
في وضع الحركة المقيدة ، عندما 2r ، حدد D e \ u003d D وفقًا لصيغة Knudsen التقريبية:
(
12)
أين ص هو نصف القطر المستعرض للمسام.
(
13)
يعد الانتشار في مسام المحفز في الوسائط السائلة أمرًا صعبًا للغاية بسبب الزيادة القوية في لزوجة المحلول في القنوات الضيقة (اللزوجة الشاذة) ، وبالتالي ، غالبًا ما تستخدم المحفزات المشتتة ، أي الجزيئات الصغيرة غير المسامية ، غالبًا من أجل التحفيز في السوائل. في العديد من العمليات التحفيزية ، مع تغيير في تكوين خليط التفاعل ومعلمات العملية الأخرى ، يمكن أن تتغير آلية التحفيز ، وكذلك تكوين ونشاط المحفز ؛ لذلك ، من الضروري مراعاة الاحتمال لتغيير طبيعة ومعدل العملية حتى مع تغيير بسيط نسبيًا في معاييرها.
يمكن للمحفزات أن تزيد من معدل ثابت التفاعل إلى أجل غير مسمى ، ومع ذلك ، على عكس درجة الحرارة ، لا تؤثر المحفزات على معدل الانتشار. لذلك ، في كثير من الحالات ، مع زيادة ملحوظة في معدل التفاعل ، يظل المعدل الإجمالي منخفضًا بسبب بطء إمداد المكونات بمنطقة التفاعل.
التحليل
تسريع التفاعلات الكيميائية تحت تأثير كميات صغيرة من المواد (المحفزات) ، والتي لا تتغير في حد ذاتها أثناء التفاعل. تلعب العمليات التحفيزية دورًا كبيرًا في حياتنا. المحفزات البيولوجية تسمى الإنزيمات تشارك في تنظيم العمليات البيوكيميائية. لن تكون العديد من العمليات الصناعية ممكنة بدون المحفزات. أهم خصائص المحفزات هي الانتقائية ، أي القدرة على زيادة معدل تفاعلات كيميائية معينة فقط من بين العديد من التفاعلات الممكنة. هذا يسمح للتفاعلات البطيئة جدًا في ظل الظروف العادية أن تكون ذات فائدة عملية ، ويضمن تكوين المنتجات المطلوبة. ساهم استخدام المحفزات في التطور السريع للصناعة الكيميائية. تستخدم على نطاق واسع في تكرير النفط ، والحصول على منتجات مختلفة ، وإنشاء مواد جديدة (على سبيل المثال ، البلاستيك) ، وغالبًا ما تكون أرخص من تلك المستخدمة من قبل. يعتمد حوالي 90٪ من الإنتاج الكيميائي الحديث على العمليات التحفيزية. تلعب العمليات التحفيزية دورًا خاصًا في الحماية بيئة. في عام 1835 ، أثبت الكيميائي السويدي J. Berzelius أن معدل تفاعلات كيميائية معينة يزداد بشكل كبير في وجود مواد معينة. لمثل هذه المواد ، قدم مصطلح "محفز" (من اليونانية. katalysis - الاسترخاء). وفقًا لبرزيليوس ، تتمتع المحفزات بقدرة خاصة على إضعاف الروابط بين الذرات في الجزيئات المشاركة في التفاعل ، وبالتالي تسهيل تفاعلها. قدم عالم الكيمياء الفيزيائية الألماني دبليو أوستوالد مساهمة كبيرة في تطوير الأفكار حول عمل المحفزات ، حيث عرّف المحفز في عام 1880 بأنه مادة تغير معدل التفاعل. وفق الأفكار الحديثة، يشكل المحفز معقدًا مع جزيئات التفاعل ، مثبتًا بواسطة روابط كيميائية. بعد إعادة الترتيب ، ينفصل هذا المركب ليطلق المنتجات والمحفز. بالنسبة للتفاعل الجزيئي الأحادي لتحول الجزيء X إلى Y ، يمكن تمثيل هذه العملية برمتها على أنها X + Cat. -> X-Cat. -> ص القط. -> ص + قطة. المحفز المنطلق يرتبط مرة أخرى بـ X ، وتتكرر الدورة بأكملها عدة مرات ، مما يوفر تكوين كميات كبيرة من المنتج - المادة Y. العديد من المواد في ظل الظروف العادية لا تدخل في تفاعل كيميائي مع بعضها البعض. على سبيل المثال ، الهيدروجين وأول أكسيد الكربون درجة حرارة الغرفةلا تتفاعل مع بعضها البعض ، لأن الرابطة بين الذرات في جزيء H2 قوية جدًا ولا تنكسر عندما يهاجمها جزيء ثاني أكسيد الكربون. يجمع المحفز جزيئات H2 و CO معًا ، مكونًا روابط معهم. بعد إعادة الترتيب ، ينفصل معقد الكاشف المحفز ليشكل منتجًا يحتوي على ذرات C و H و O. غالبًا ما ينتج عن تفاعل نفس المواد نواتج مختلفة. يمكن للمحفز توجيه العملية على طول المسار الأكثر ملاءمة لتشكيل منتج معين. ضع في اعتبارك التفاعل بين ثاني أكسيد الكربون و H2. في وجود محفز يحتوي على النحاس ، فإن الميثانول هو عمليًا منتج التفاعل الوحيد:
أولاً ، يتم امتصاص جزيئات ثاني أكسيد الكربون و H2 على سطح المحفز. ثم تشكل جزيئات ثاني أكسيد الكربون روابط كيميائية مع المحفز (يحدث الامتصاص الكيميائي) ، وتبقى في شكل غير مرتبط. يتم أيضًا امتصاص جزيئات الهيدروجين كيميائيًا على سطح المحفز ، ولكنها تتفكك في نفس الوقت. نتيجة لإعادة الترتيب ، تم تشكيل مجمع الانتقال H-Cat.-CH2OH. بعد إضافة ذرة H ، يتحلل المركب مع إطلاق CH3OH ومحفز. في حالة وجود محفز من النيكل ، يتم امتصاص كل من ثاني أكسيد الكربون و H2 كيميائيًا على السطح في صورة منفصلة ، ويتم تكوين مركب Cat-CH3. المنتجات النهائية للتفاعل هي CH4 و H2O:
يتم إجراء معظم التفاعلات التحفيزية عند ضغوط ودرجات حرارة معينة عن طريق تمرير خليط التفاعل ، الذي يكون في حالة غازية أو سائلة ، عبر مفاعل مملوء بجسيمات محفز. تُستخدم المفاهيم التالية لوصف ظروف التفاعل وتمييز المنتجات. سرعة الفضاء - حجم الغاز أو السائل الذي يمر عبر وحدة حجم المحفز لكل وحدة زمنية. النشاط التحفيزي - كمية المواد المتفاعلة المحولة بواسطة المحفز إلى منتجات لكل وحدة زمنية. التحويل هو نسبة مادة محولة في تفاعل معين. الانتقائية هي نسبة كمية منتج معين إلى إجمالي كمية المنتجات (يتم التعبير عنها عادةً كنسبة مئوية). العائد - نسبة كمية منتج معين إلى كمية مادة البداية (عادةً ما يتم التعبير عنها كنسبة مئوية). الإنتاجية - كمية نواتج التفاعل المتكونة لكل وحدة حجم لكل وحدة زمنية.
أنواع المحفزات
تُصنف المحفزات وفقًا لطبيعة التفاعل التي تسرعها التركيب الكيميائيأو الخصائص الفيزيائية. الكل تقريبا العناصر الكيميائيةوالمواد - من تلقاء نفسها أو ، في كثير من الأحيان ، في مجموعات مختلفة. وفقًا لخصائصها الفيزيائية ، تنقسم المحفزات إلى متجانسة وغير متجانسة. المحفزات غير المتجانسة عبارة عن مواد صلبة متجانسة ومشتتة في نفس الوسط الغازي أو السائل مثل المواد المتفاعلة. تحتوي العديد من المحفزات غير المتجانسة على معادن. بعض المعادن ، خاصة تلك التي تنتمي إلى المجموعة الثامنة من النظام الدوري للعناصر ، لها نشاط تحفيزي في حد ذاتها ؛ مثال نموذجي هو البلاتين. لكن معظم المعادن تظهر خصائص تحفيزية ، كونها في تكوين المركبات ؛ مثال على ذلك الألومينا (أكسيد الألومنيوم Al2O3). من الخصائص غير العادية للعديد من المحفزات غير المتجانسة مساحة سطحها الكبيرة. تتخللها العديد من المسام ، تصل مساحتها الإجمالية أحيانًا إلى 500 متر مربع لكل 1 غرام من المحفز. في كثير من الحالات ، تعمل الأكاسيد ذات المساحة السطحية الكبيرة كركيزة تترسب عليها جزيئات المحفز المعدني في شكل مجموعات صغيرة. هذا يضمن التفاعل الفعال للكواشف في الغاز أو الطور السائل مع المعدن النشط تحفيزيًا. فئة خاصة من المحفزات غير المتجانسة هي زيوليت - معادن بلورية من مجموعة الألومينوسيليكات (مركبات السيليكون والألمنيوم). على الرغم من أن العديد من المحفزات غير المتجانسة لها مساحة سطح كبيرة ، إلا أنها عادة ما تحتوي على عدد قليل فقط من المواقع النشطة ، والتي تمثل جزءًا صغيرًا من إجمالي مساحة السطح. يمكن أن تفقد المحفزات نشاطها في وجود كميات صغيرة من المركبات الكيميائية تسمى السموم المحفزة. ترتبط هذه المواد بالمراكز النشطة وتمنعها. تحديد هيكل المراكز النشطة هو موضوع بحث مكثف. المحفزات المتجانسة لها طبيعة كيميائية مختلفة - الأحماض (H2SO4 أو H3PO4) ، والقواعد (NaOH) ، والأمينات العضوية ، والمعادن ، وغالبًا ما تكون انتقالية (Fe أو Rh) ، في شكل أملاح ، مركبات عضوية معدنية أو كربونيل. تشمل المحفزات أيضًا الإنزيمات - جزيئات البروتين التي تنظم التفاعلات الكيميائية الحيوية. يحتوي المركز النشط لبعض الإنزيمات على ذرة معدنية (Zn أو Cu أو Fe أو Mo). تحفز الإنزيمات المحتوية على معادن التفاعلات التي تتضمن جزيئات صغيرة (O2 أو CO2 أو N2). تتمتع الإنزيمات بنشاط وانتقائية عالية جدًا ، ولكنها تعمل فقط في ظل ظروف معينة ، مثل تلك التي تحدث فيها التفاعلات في الكائنات الحية. غالبًا ما تستخدم الصناعة ما يسمى ب. إنزيمات مجمدة.
كيف يعمل المحفزون
طاقة.يمكن أن يستمر أي تفاعل كيميائي فقط إذا تغلبت المواد المتفاعلة على حاجز الطاقة ، ولهذا يجب أن تكتسب طاقة معينة. كما قلنا سابقًا ، يتكون التفاعل الحفزي X (r) Y من عدد من المراحل المتتالية. من أجل تدفق كل منها ، يلزم توفير الطاقة E ، والتي تسمى طاقة التنشيط. يظهر التغيير في الطاقة على طول إحداثيات التفاعل في الشكل. واحد.
أرز. 1. التغيرات في طاقة الكواشف في المسارين التحفيزي والحراري للتفاعل.
لننظر أولاً إلى المسار "الحراري" غير التحفيزي. لكي يحدث التفاعل ، يجب أن تتجاوز الطاقة الكامنة لجزيئات X حاجز الطاقة Et. يتكون التفاعل التحفيزي من ثلاث مراحل. الأول هو تشكيل مجمع X-Cat. (الامتصاص الكيميائي) ، طاقة التنشيط التي تساوي Eads. المرحلة الثانية هي إعادة ترتيب X-Cat. (ص) ص القط. مع طاقة التنشيط Ecat ، وأخيراً ، الثالث - الامتصاص مع طاقة التنشيط Edes ؛ Eads و Ekat و Edes أصغر بكثير من Et. نظرًا لأن معدل التفاعل يعتمد بشكل كبير على طاقة التنشيط ، فإن التفاعل التحفيزي يستمر بشكل أسرع بكثير من التفاعل الحراري عند درجة حرارة معينة. يمكن تشبيه المحفز بدليل المدرب الذي يوجه المتسلقين (تفاعل الجزيئات) عبر سلسلة جبال. يقود مجموعة واحدة خلال الممر ثم يعود للمجموعة التالية. يقع المسار عبر الممر أقل بكثير من المسار الموجود في الجزء العلوي (القناة الحرارية للتفاعل) ، وتجعل المجموعة الانتقال أسرع من عدم وجود موصل (محفز). بل إنه من الممكن أن المجموعة بمفردها لم تكن قادرة على التغلب على التلال على الإطلاق.
نظريات الحفز.تم اقتراح ثلاث مجموعات من النظريات لشرح آلية التفاعلات التحفيزية: هندسية ، وإلكترونية ، وكيميائية. في النظريات الهندسية ، يتم إيلاء الاهتمام الرئيسي للمطابقة بين التكوين الهندسي لذرات المراكز النشطة للمحفز وذرات ذلك الجزء من الجزيئات المتفاعلة المسؤولة عن الارتباط بالمحفز. تستند النظريات الإلكترونية على فكرة أن الامتصاص الكيميائي يرجع إلى التفاعل الإلكتروني المرتبط بنقل الشحنة ، أي تربط هذه النظريات النشاط التحفيزي بالخصائص الإلكترونية للمحفز. تعتبر النظرية الكيميائية العامل الحفاز مركبًا كيميائيًا له خصائص مميزة تشكل روابط كيميائية مع المواد المتفاعلة ، مما يؤدي إلى تكوين معقد انتقالي غير مستقر. بعد تحلل المجمع مع إطلاق المنتجات ، يعود المحفز إلى حالته الأصلية. تعتبر النظرية الأخيرة الآن الأكثر ملاءمة. على المستوى الجزيئي ، يمكن تمثيل تفاعل طور الغاز التحفيزي على النحو التالي. يرتبط أحد الجزيئات المتفاعلة بالموقع النشط للمحفز ، بينما يتفاعل الآخر معه أثناء وجوده مباشرة في الطور الغازي. هناك آلية بديلة ممكنة أيضًا: يتم امتصاص الجزيئات المتفاعلة في المواقع النشطة المجاورة للمحفز ثم تتفاعل مع بعضها البعض. على ما يبدو ، هذه هي الطريقة التي تستمر بها معظم التفاعلات التحفيزية. يقترح مفهوم آخر أن هناك علاقة بين الترتيب المكاني للذرات على سطح المحفز ونشاطه التحفيزي. لا يعتمد معدل بعض العمليات التحفيزية ، بما في ذلك العديد من تفاعلات الهدرجة ، على الترتيب المتبادل للذرات النشطة تحفيزيًا على السطح ؛ على العكس من ذلك ، تتغير سرعة الآخرين بشكل كبير مع تغيير التكوين المكاني لذرات السطح. مثال على ذلك هو أزمرة النيوبنتان إلى أيزوبنتان والتكسير المتزامن لهذا الأخير إلى أيزوبيوتان وميثان على سطح محفز Pt-Al2O3.
تطبيق التحفيز في الصناعة
لم يكن النمو الصناعي السريع الذي نشهده الآن ممكنًا لولا تطوير تقنيات كيميائية جديدة. إلى حد كبير ، يتم تحديد هذا التقدم من خلال الاستخدام الواسع النطاق للعوامل الحفازة ، والتي يتم من خلالها تحويل المواد الخام منخفضة الجودة إلى منتجات عالية القيمة. من الناحية المجازية ، المحفز هو حجر الفيلسوف للكيميائي الحديث ، فهو فقط لا يحول الرصاص إلى ذهب ، بل المواد الخام إلى أدوية وبلاستيك وكيماويات ووقود وأسمدة وغيرها. أطعمة صحية. ربما تكون أول عملية تحفيزية تعلم الإنسان استخدامها هي التخمر. وصفات الطبخ المشروبات الكحوليةكانت معروفة لدى السومريين منذ 3500 قبل الميلاد.
انظر WINE ؛ بيرة . معلم هام في تطبيق عمليكان الحفز عبارة عن إنتاج المارجرين عن طريق الهدرجة التحفيزية للزيت النباتي. لأول مرة ، تم إجراء هذا التفاعل على المستوى الصناعي حوالي عام 1900. ومنذ عشرينيات القرن الماضي ، تم تطوير طرق تحفيزية واحدة تلو الأخرى لإنتاج مواد عضوية جديدة ، وخاصة البلاستيك. كانت النقطة الأساسية هي الإنتاج التحفيزي للأوليفينات والنتريل والإسترات والأحماض وما إلى ذلك. - "طوب" كيميائي لـ "بناء" اللدائن. حدثت الموجة الثالثة من الاستخدام الصناعي للعمليات التحفيزية في ثلاثينيات القرن الماضي وترتبط بتكرير النفط. من حيث الحجم ، سرعان ما ترك هذا الإنتاج كل الآخرين وراءه. يتكون تكرير النفط من عدة عمليات تحفيزية: التكسير ، الإصلاح ، الهيدروجين ، التكسير الهيدروجيني ، الأزمرة ، البلمرة والألكلة. وأخيرًا ، ترتبط الموجة الرابعة في استخدام الحفز بحماية البيئة. أشهر إنجاز في هذا المجال هو إنشاء محول حفاز لغازات عوادم السيارات. لعبت المحولات الحفازة ، التي تم تركيبها في السيارات منذ عام 1975 ، دورًا كبيرًا في تحسين جودة الهواء وأنقذت العديد من الأرواح بهذه الطريقة. تم منح حوالي اثنتي عشرة جائزة نوبل للعمل في مجال الحفز الكيميائي والمجالات ذات الصلة. تتضح الأهمية العملية للعمليات التحفيزية من خلال حقيقة أن حصة النيتروجين ، والتي تعد جزءًا من المركبات المحتوية على النيتروجين التي يتم الحصول عليها صناعيًا ، تمثل حوالي نصف جميع النيتروجين الذي يمثل جزءًا من المنتجات الغذائية. كمية مركبات النيتروجين المنتجة بشكل طبيعي محدودة ، لذا فإن إنتاج البروتين الغذائي يعتمد على كمية النيتروجين المطبق على التربة بالأسمدة. سيكون من المستحيل إطعام حتى نصف البشرية بدون الأمونيا الاصطناعية ، والتي يتم إنتاجها بشكل حصري تقريبًا بواسطة عملية هابر بوش التحفيزية. نطاق المحفزات يتوسع باستمرار. من المهم أيضًا أن الحفز يمكن أن يزيد بشكل كبير من كفاءة التقنيات المطورة مسبقًا. ومن الأمثلة على ذلك التحسين في التكسير التحفيزي من خلال استخدام الزيوليت.
الهدرجة.يرتبط عدد كبير من التفاعلات التحفيزية بتنشيط ذرة الهيدروجين وبعض الجزيئات الأخرى ، مما يؤدي إلى تفاعلها الكيميائي. تسمى هذه العملية الهدرجة وهي تكمن وراء العديد من مراحل تكرير النفط وإنتاج الوقود السائل من الفحم (عملية بيرجيوس). تم تطوير إنتاج بنزين الطائرات ووقود المحركات من الفحم في ألمانيا خلال الحرب العالمية الثانية ، حيث لا توجد حقول نفط في هذا البلد. عملية بيرجيوس هي إضافة مباشرة للهيدروجين إلى الكربون. يتم تسخين الفحم تحت الضغط في وجود الهيدروجين ويتم الحصول على منتج سائل ، والذي تتم معالجته بعد ذلك في بنزين الطائرات ووقود المحرك. يستخدم أكسيد الحديد كمحفز ، وكذلك محفزات تعتمد على القصدير والموليبدينوم. خلال الحرب ، تم الحصول على ما يقرب من 1400 طن من الوقود السائل يوميًا في 12 مصنعًا ألمانيًا باستخدام عملية بيرجيوس. عملية أخرى ، فيشر - تروبش ، تتكون من مرحلتين. أولاً ، يتم تغويز الفحم ، أي إجراء تفاعلها مع بخار الماء والأكسجين والحصول على خليط من الهيدروجين وأكاسيد الكربون. يتم تحويل هذا الخليط إلى وقود سائل باستخدام محفزات تحتوي على الحديد أو الكوبالت. مع نهاية الحرب ، توقف إنتاج الوقود الاصطناعي من الفحم في ألمانيا. نتيجة لارتفاع أسعار النفط في أعقاب الحظر النفطي في 1973-1974 ، تم بذل جهود حثيثة لتطوير طريقة مجدية اقتصاديًا لإنتاج البنزين من الفحم. وبالتالي ، يمكن إجراء التميع المباشر للفحم بشكل أكثر كفاءة باستخدام عملية من مرحلتين يتم فيها اتصال الفحم أولاً بمحفز الألومينا - الكوبالت - الموليبدينوم عند درجة حرارة منخفضة نسبيًا ثم عند درجة حرارة أعلى. تكلفة هذا البنزين الاصطناعي أعلى من تلك التي يتم الحصول عليها من النفط.
الأمونيا.واحدة من أبسط عمليات الهدرجة من وجهة نظر كيميائية هي تخليق الأمونيا من الهيدروجين والنيتروجين. النيتروجين مادة خاملة جدا. لقضاء فاصل اتصالات N-Nيتطلب جزيئه طاقة بحدود 200 كيلو كالوري / مول. ومع ذلك ، يرتبط النيتروجين بسطح محفز الحديد في الحالة الذرية ، وهذا يتطلب 20 كيلو كالوري / مول. روابط الهيدروجين بالحديد أكثر سهولة. يتم تصنيع الأمونيا على النحو التالي:
يوضح هذا المثال قدرة المحفز على تسريع التفاعلات الأمامية والعكسية بالتساوي ، أي حقيقة أن المحفز لا يغير موضع توازن التفاعل الكيميائي. هدرجة الزيت النباتي. من أهم تفاعلات الهدرجة في الممارسة العملية الهدرجة غير المكتملة للزيوت النباتية إلى المارجرين وزيت الطهي ومنتجات غذائية أخرى. يتم الحصول على الزيوت النباتية من فول الصويا وبذور القطن والمحاصيل الأخرى. وهي تشمل الاسترات ، أي الدهون الثلاثية للأحماض الدهنية بدرجات متفاوتة من عدم التشبع. حمض الأوليك CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOH له رابطة مزدوجة C = C ، وحمض اللينوليك له اثنان ، وحمض اللينولينيك له ثلاثة. إضافة الهيدروجين لكسر هذه الرابطة يمنع الزيوت من الأكسدة (النتانة). هذا يرفع درجة انصهارها. تعتمد صلابة معظم المنتجات التي تم الحصول عليها على درجة الهدرجة. تتم الهدرجة في وجود مسحوق ناعم من النيكل المترسب على ركيزة أو محفز نيكل راني في جو هيدروجين عالي النقاوة.
نزع الهيدروجين.نزع الهيدروجين هو أيضًا تفاعل تحفيزي مهم صناعيًا ، على الرغم من أن نطاق تطبيقه أصغر بما لا يقاس. بمساعدتها ، على سبيل المثال ، يتم الحصول على ستيرين ، وهو مونومر مهم. للقيام بذلك ، نزع الهيدروجين إيثيل بنزين في وجود محفز يحتوي على أكسيد الحديد ؛ يساهم البوتاسيوم وبعض المثبتات الهيكلية أيضًا في التفاعل. في النطاق الصناعيإجراء نزع الهيدروجين من البروبان والبيوتان والألكانات الأخرى. نزع الهيدروجين من البيوتان في وجود محفز الألومينا والكروم ينتج البيوتين والبوتادين.
التحفيز الحمضي.يرجع النشاط التحفيزي لفئة كبيرة من المحفزات إلى خصائصها الحمضية. وفقًا لـ I.
Bronsted و T. Lowry ، وهو حمض مركب قادر على التبرع بالبروتون. تتبرع الأحماض القوية بسهولة بالبروتونات الخاصة بها إلى القواعد. تم تطوير مفهوم الحموضة بشكل أكبر في أعمال G. ساعدت هذه الأفكار ، جنبًا إلى جنب مع الأفكار حول التفاعلات التي تشكل أيونات الكربنيوم ، على فهم آلية التفاعلات التحفيزية المختلفة ، خاصة تلك التي تتضمن الهيدروكربونات. يمكن تحديد قوة الحمض باستخدام مجموعة من القواعد التي تغير اللون عند إضافة البروتون. اتضح أن بعض المحفزات المهمة صناعيًا تتصرف مثل الأحماض القوية جدًا. وتشمل هذه العوامل الحفازة Friedel-Crafts مثل HCl-AlCl2O3 (أو HAlCl4) والألمنيوم سيليكات. قوة الحمض هي خاصية مهمة للغاية ، لأنها تحدد معدل البروتون ، وهي خطوة أساسية في عملية التحفيز الحمضي. يتم تحديد نشاط المحفزات مثل سيليكات الألمنيوم المستخدمة في تكسير الزيت من خلال وجود أحماض برونستيد ولويس على سطحها. هيكلها مشابه لهيكل السيليكا (ثاني أكسيد السيليكون) ، حيث يتم استبدال بعض ذرات Si4 + بذرات Al3 +. يمكن تحييد الشحنة السالبة الزائدة التي تنشأ في هذه الحالة بواسطة الكاتيونات المقابلة. إذا كانت الكاتيونات عبارة عن بروتونات ، فإن سيليكات الألمنيوم تتصرف مثل حمض برونستيد:
يتم تحديد نشاط المحفزات الحمضية من خلال قدرتها على التفاعل مع الهيدروكربونات مع تكوين أيون كاربينيوم كمنتج وسيط. تحتوي أيونات ألكيل كاربينيوم على ذرة كربون موجبة الشحنة مرتبطة بثلاث مجموعات ألكيل و / أو ذرات هيدروجين. يلعبون دورًا مهمًا حيث تشكلت مواد وسيطة في العديد من التفاعلات التي تتضمن مركبات عضوية. يمكن توضيح آلية عمل المحفزات الحمضية من خلال مثال أزمرة n- بيوتان إلى أيزوبيوتان في وجود HCl-AlCl3 أو Pt-Cl-Al2O3. أولاً ، تقوم كمية صغيرة من C4H8 أوليفين بإرفاق أيون الهيدروجين موجب الشحنة لمحفز الحمض لتكوين أيون الكربنيوم العالي. ثم يتم شق أيون هيدريد سالب الشحنة H- من n- بيوتان لتكوين أيزوبيوتان وأيون بوتيل كاربينيوم ثانوي. هذا الأخير ، نتيجة لإعادة الترتيب ، يتحول إلى أيون كاربينيوم ثلاثي. يمكن أن تستمر هذه السلسلة بإزالة أيون الهيدريد من جزيء n- البوتان التالي ، إلخ:
بشكل ملحوظ ، تكون أيونات الكربينيوم من الدرجة الثالثة أكثر استقرارًا من تلك الأولية أو الثانوية. نتيجة لذلك ، فهي موجودة بشكل أساسي على سطح المحفز ، وبالتالي فإن المنتج الرئيسي لأزمرة البيوتان هو الأيزوبيوتان. تستخدم المحفزات الحمضية على نطاق واسع في تكرير النفط - التكسير والألكلة والبلمرة وأزمرة الهيدروكربونات
(انظر أيضًا الكيمياء وطرق تكرير الزيت).
تم إنشاء آلية عمل أيونات الكربنيوم ، التي تلعب دور المحفزات في هذه العمليات. في الوقت نفسه ، يشاركون في عدد من التفاعلات ، بما في ذلك تكوين الجزيئات الصغيرة عن طريق تقسيم الجزيئات الكبيرة ، ومزيج الجزيئات (الأولفين مع الأولفين أو الأولفين مع الأيزوبرافين) ، وإعادة الترتيب الهيكلي عن طريق الأزمرة ، وتشكيل البارافينات والهيدروكربونات العطرية عن طريق نقل الهيدروجين. أحد أحدث التطبيقات الصناعية لتحفيز الحمض هو إنتاج الوقود المحتوي على الرصاص عن طريق إضافة الكحوليات إلى الأيزوبيوتيلين أو الأيزو أميلين. تقلل إضافة المركبات المؤكسجة إلى البنزين من تركيز أول أكسيد الكربون في غازات العادم. كما يتيح ميثيل الإيثر الثلاثي بيوتيل (MTBE) مع رقم أوكتان للمزج 109 إمكانية الحصول على الوقود عالي الأوكتان اللازم لتشغيل محرك سيارات عالي الضغط دون اللجوء إلى إدخال رباعي إيثيل الرصاص في البنزين. كما يتم تنظيم إنتاج الوقود بأرقام الأوكتان 102 و 111.
الحفز الرئيسي.يتم تحديد نشاط المحفزات من خلال خصائصها الأساسية. من الأمثلة القديمة والمعروفة على هذه المحفزات هيدروكسيد الصوديوم المستخدم في التحلل المائي أو تصبن الدهون في صناعة الصابون ، والمثال الأخير هو المحفزات المستخدمة في إنتاج بلاستيك البولي يوريثان والرغاوي. يتكون اليوريثان من تفاعل الكحول مع الأيزوسيانات ، ويتسارع هذا التفاعل في وجود الأمينات الأساسية. أثناء التفاعل ، يتم ربط القاعدة بذرة الكربون في جزيء الأيزوسيانات ، ونتيجة لذلك تظهر شحنة سالبة على ذرة النيتروجين ويزداد نشاطها فيما يتعلق بالكحول. المحفز الفعال بشكل خاص هو ثلاثي إيثيلين ديامين. يتم الحصول على بلاستيك البولي يوريثين عن طريق تفاعل ثنائي أيزوسيانات مع البوليولات (كحول متعدد). عندما يتفاعل الإيزوسيانات مع الماء ، يتحلل اليوريثان المتكون سابقًا ويطلق ثاني أكسيد الكربون. عندما يتفاعل خليط من الكحوليات المتعددة والماء مع ثنائي أيزوسيانات ، فإن رغوة البولي يوريثان الناتجة تتفاعل مع غاز ثاني أكسيد الكربون.
محفزات العمل المزدوج.تعمل هذه المحفزات على تسريع نوعين من التفاعلات وتعطي نتائج أفضل من تمرير المواد المتفاعلة في سلسلة من خلال مفاعلين يحتوي كل منهما على نوع واحد فقط من المحفز. هذا يرجع إلى حقيقة أن المواقع النشطة للمحفز مزدوج المفعول قريبة جدًا من بعضها البعض ، ويتحول المنتج الوسيط المتشكل على أحدهما على الفور إلى المنتج النهائي على الآخر. الجمع بين محفز تنشيط الهيدروجين مع محفز تعزيز أزمرة الهيدروكربون يعطي نتيجة جيدة. يتم تنشيط الهيدروجين بواسطة بعض المعادن ، وأزمرة الهيدروكربونات بواسطة الأحماض. محفز فعال مزدوج المفعول يستخدم في تكرير النفط لتحويل النفتا إلى بنزين هو بلاتيني مشتت ناعماً يترسب على حمض الألومينا. يؤدي تحويل مكونات النفتا مثل ميثيل سيكلوبنتان (MCP) إلى بنزين إلى زيادة عدد الأوكتان في البنزين. أولاً ، يتم نزع الهيدروجين من MCP على الجزء البلاتيني من المحفز إلى أوليفين له نفس العمود الفقري للكربون ؛ ثم يمر الأوليفين إلى الجزء الحمضي من المحفز ، حيث يتجانس إلى سيكلو هكسين. هذا الأخير يمر إلى الجزء البلاتيني وينزع الهيدروجين إلى البنزين والهيدروجين. تعمل المحفزات ذات التأثير المزدوج على تسريع عملية إصلاح الزيت بشكل كبير. يتم استخدامها لأيزومرات البارافينات العادية إلى أيزوبارافينات. هذا الأخير ، الذي يغلي في نفس درجات حرارة كسور البنزين ، له قيمة لأنه يحتوي على رقم أوكتان أعلى مقارنة بالهيدروكربونات المستقيمة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن تحويل n- بيوتان إلى isobutane مصحوب بنزع الهيدروجين ، مما يساهم في إنتاج MTBE.
البلمرة الفراغية النوعية.كان اكتشاف البلمرة التحفيزية للأوليفينات a مع تكوين البوليمرات الفراغية المنتظمة من المعالم الهامة في تاريخ الحفز. تم اكتشاف محفزات البلمرة الخاصة بالجسم بواسطة K.Ziegler عندما حاول شرح الخصائص غير العادية للبوليمرات التي حصل عليها. اقترح كيميائي آخر ، J. Natta ، أن تفرد بوليمرات زيجلر يتحدد من خلال تنظيمها الفراغي. أظهرت تجارب حيود الأشعة السينية أن البوليمرات المحضرة من البروبيلين في وجود محفزات زيجلر شديدة التبلور ولها بالفعل بنية مجسمة. صاغ ناتا المصطلحين "متساوي التوضيع" و "متلازمي الحركة" لوصف مثل هذه الهياكل المنظمة. في حالة عدم وجود أمر ، يتم استخدام مصطلح "atactic":
يحدث التفاعل الفراغي النوعي على سطح المحفزات الصلبة التي تحتوي على معادن انتقالية من مجموعات IVA-VIII (مثل Ti ، V ، Cr ، Zr) في حالة مؤكسدة بشكل غير كامل ، وأي مركب يحتوي على الكربون أو الهيدروجين ، والذي يرتبط بمعدن من المجموعات من الأول إلى الثالث. المثال الكلاسيكي لمثل هذا المحفز هو الراسب المتشكل أثناء تفاعل TiCl4 و Al (C2H5) 3 في هيبتان ، حيث يتم تقليل التيتانيوم إلى الحالة الثلاثية التكافؤ. يحفز هذا النظام النشط للغاية بلمرة البروبيلين عند درجة الحرارة والضغط العاديين.
الأكسدة الحفزية.استخدام المحفزات للتحكم في كيمياء عمليات الأكسدة له أهمية علمية وعملية كبيرة. في بعض الحالات ، يجب أن تكون الأكسدة كاملة ، على سبيل المثال ، عند تحييد ملوثات ثاني أكسيد الكربون والهيدروكربون في غازات عوادم السيارات. ومع ذلك ، في كثير من الأحيان ، من المستحسن أن تكون الأكسدة غير مكتملة ، على سبيل المثال في العديد من العمليات المستخدمة على نطاق واسع في الصناعة لتحويل الهيدروكربونات إلى مواد وسيطة ذات قيمة تحتوي على مجموعات وظيفية مثل -CHO ، -COOH ، -C-CO ، - CN. في هذه الحالة ، يتم استخدام كل من المحفزات المتجانسة وغير المتجانسة. مثال على المحفز المتجانس هو مركب فلزي انتقالي ، يستخدم لأكسدة بارا-زيلين إلى حمض تريفثاليك ، والتي تشكل استراتها أساسًا لإنتاج ألياف البوليستر.
محفزات للأكسدة غير المتجانسة.وعادة ما تكون هذه المحفزات عبارة عن أكاسيد صلبة معقدة. تحدث الأكسدة التحفيزية على مرحلتين. أولاً ، يتم التقاط أكسيد الأكسجين بواسطة جزيء هيدروكربوني يمتص على سطح الأكسيد. يتأكسد الهيدروكربون ويختزل الأكسيد. يتفاعل الأكسيد المختزل مع الأكسجين ويعود إلى حالته الأصلية. باستخدام محفز الفاناديوم ، يتم الحصول على أنهيدريد الفثاليك عن طريق الأكسدة الجزئية للنفثالين أو البوتان.
إنتاج الإيثيلين عن طريق نزع الهيدروجين الميثان.يسمح تخليق الإيثيلين عن طريق نزع الماء بالتحويل غاز طبيعيإلى الهيدروكربونات التي يسهل نقلها. يتم إجراء التفاعل 2CH4 + 2O2 -> C2H4 + 2H2O عند 850 درجة مئوية باستخدام محفزات مختلفة ؛ يتم الحصول على أفضل النتائج باستخدام محفز Li-MgO. من المفترض أن يستمر التفاعل من خلال تكوين جذر ميثيل عن طريق فصل ذرة الهيدروجين من جزيء الميثان. يتم إجراء الانقسام عن طريق نقص الأكسجين بشكل غير كامل ، على سبيل المثال ، O22-. تتحد جذور الميثيل في الطور الغازي لتكوين جزيء إيثان ويتم تحويلها إلى إيثيلين أثناء نزع الهيدروجين اللاحق. مثال آخر على الأكسدة غير الكاملة هو تحويل الميثانول إلى فورمالدهيد في وجود محفز من الفضة أو الحديد الموليبدينوم.
الزيوليت.تشكل الزيوليت فئة خاصة من المحفزات غير المتجانسة. هذه عبارة عن سيليكات الألمنيوم ذات بنية قرص العسل مرتبة ، وحجم الخلية الذي يمكن مقارنته بحجم العديد من الجزيئات العضوية. وتسمى أيضًا المناخل الجزيئية. تعتبر الزيوليت الأكثر أهمية ، حيث تتكون مسامها من حلقات تتكون من 8-12 أيون أكسجين (الشكل 2). في بعض الأحيان تتداخل المسام ، كما هو الحال في زيوليت ZSM-5 (الشكل 3) ، والذي يستخدم للتحويل النوعي للغاية للميثانول إلى الهيدروكربونات ذات أجزاء الجازولين. يحتوي البنزين على كميات كبيرة من الهيدروكربونات العطرية وبالتالي يحتوي على رقم أوكتان مرتفع. في نيوزيلندا ، على سبيل المثال ، يتم الحصول على ثلث إجمالي البنزين المستهلك باستخدام هذه التقنية. يتم الحصول على الميثانول من الميثان المستورد.
المحفزات التي تشكل مجموعة Y- الزيوليت تزيد بشكل كبير من كفاءة التكسير التحفيزي بسبب خصائصها الحمضية غير العادية بشكل أساسي. يتيح استبدال الألومينوسيليكات بالزيوليت زيادة إنتاجية البنزين بأكثر من 20٪. بالإضافة إلى ذلك ، تعتبر الزيوليت انتقائية فيما يتعلق بحجم الجزيئات المتفاعلة. يعود سبب انتقائيتها إلى حجم المسام التي يمكن أن تمر عبرها جزيئات ذات أحجام وأشكال معينة فقط. هذا ينطبق على كل من المواد الأولية ومنتجات التفاعل. على سبيل المثال ، بسبب القيود الفراغية ، تتشكل مادة بارا-زيلين بسهولة أكبر من أيزومرات أورثو والميتالية الأكبر حجمًا. هذا الأخير "مغلق" في مسام الزيوليت (الشكل 4).
أحدث استخدام الزيوليت ثورة حقيقية في بعض التقنيات الصناعية - إزالة شمع زيت الغاز وزيت الماكينة ، والحصول على مواد وسيطة كيميائية لإنتاج البلاستيك عن طريق ألكلة المركبات العطرية ، وأزمرة الزيلين ، وعدم تناسق التولوين والتكسير التحفيزي للزيت. الزيوليت ZSM-5 فعال بشكل خاص هنا.
المحفزات وحماية البيئة.بدأ استخدام المحفزات لتقليل تلوث الهواء في أواخر الأربعينيات. في عام 1952 ، اكتشف أ. في نفس الوقت تقريبًا ، طور J. Houdry طريقة للتنقية التحفيزية لغازات العادم عن طريق أكسدة ثاني أكسيد الكربون والهيدروكربونات إلى CO2 و H2O. في عام 1970 ، تمت صياغة إعلان الهواء النظيف (الذي تمت مراجعته في عام 1977 ، وتم توسيعه في عام 1990) ، والذي يتطلب تزويد جميع السيارات الجديدة من طرازات 1975 بمحولات حفازة. تم وضع معايير لتكوين غازات العادم. منذ إضافة مركبات الرصاص إلى المحفزات السامة للبنزين ، تم اعتماد برنامج التخلص التدريجي. تم لفت الانتباه أيضًا إلى الحاجة إلى تقليل محتوى أكاسيد النيتروجين. تم إنشاء المحفزات خصيصًا لمحولات السيارات ، حيث يتم ترسيب المكونات النشطة على ركيزة خزفية ذات هيكل قرص العسل ، عبر الخلايا التي تمر منها غازات العادم. الركيزة مغطاة بطبقة رقيقة من أكسيد المعدن ، على سبيل المثال Al2O3 ، حيث يتم تطبيق محفز - البلاتين أو البلاديوم أو الروديوم. يمكن تقليل محتوى أكاسيد النيتروجين المتكونة أثناء احتراق الوقود الطبيعي في محطات الطاقة الحرارية عن طريق إضافة كميات صغيرة من الأمونيا إلى غازات المداخن وتمريرها عبر محفز تيتانيوم - فاناديوم.
الانزيمات.الإنزيمات عبارة عن محفزات طبيعية تنظم العمليات الكيميائية الحيوية في الخلية الحية. يشاركون في عمليات تبادل الطاقة ، وانهيار المغذيات ، وتفاعلات التخليق الحيوي. العديد من التفاعلات العضوية المعقدة لا يمكن أن تستمر بدونها. تعمل الإنزيمات في درجة الحرارة والضغط العاديين ، ولديها انتقائية عالية جدًا وقادرة على زيادة معدل التفاعلات بمقدار ثمانية مرات من حيث الحجم. على الرغم من هذه المزايا ، إلا تقريبًا. من بين 15000 إنزيم معروف ، يتم استخدام 20 على نطاق واسع. يستخدم الإنسان الإنزيمات منذ آلاف السنين لخبز الخبز وإنتاج المشروبات الكحولية والجبن والخل. الآن تُستخدم الإنزيمات أيضًا في الصناعة: في معالجة السكر وإنتاج المضادات الحيوية الاصطناعية والأحماض الأمينية والبروتينات. يتم إضافة الإنزيمات المحللة للبروتين التي تسرع عمليات التحلل المائي إلى المنظفات. بمساعدة بكتيريا Clostridium acetobutylicum ، أجرى H. Weizmann التحويل الأنزيمي للنشا إلى أسيتون وكحول بوتيل. تم استخدام طريقة الحصول على الأسيتون هذه على نطاق واسع في إنجلترا خلال الحرب العالمية الأولى ، وخلال الحرب العالمية الثانية ، تم صنع مطاط البوتادين بمساعدته في الاتحاد السوفيتي. تم لعب دور كبير بشكل استثنائي من خلال استخدام الإنزيمات التي تنتجها الكائنات الحية الدقيقة لتخليق البنسلين ، وكذلك الستربتومايسين وفيتامين ب 12. يستخدم الكحول الإيثيلي المنتج إنزيميًا على نطاق واسع كوقود للسيارات. في البرازيل ، يعمل أكثر من ثلث السيارات البالغ عددها حوالي 10 ملايين سيارة بنسبة 96٪ من الكحول الإيثيلي المشتق من قصب السكر ، والباقي على خليط من البنزين والكحول الإيثيلي (20٪). تم تطوير تقنية إنتاج الوقود ، وهو مزيج من البنزين والكحول ، بشكل جيد في الولايات المتحدة. في عام 1987 ، تقريبًا. 4 مليارات لتر من الكحول ، منها ما يقرب من 3.2 مليار لتر استُخدمت كوقود. تم العثور على تطبيقات مختلفة في ما يسمى ب. إنزيمات مجمدة. ترتبط هذه الإنزيمات مع مادة حاملة صلبة ، مثل هلام السيليكا ، والتي يتم تمرير الكواشف عليها. تتمثل ميزة هذه الطريقة في أنها تضمن الاتصال الفعال للركائز بالإنزيم ، وفصل المنتجات والحفاظ على الإنزيم. أحد الأمثلة على الاستخدام الصناعي للإنزيمات المجمدة هو أزمرة D- الجلوكوز إلى الفركتوز.
الجوانب التكنولوجية
لا يمكن تخيل التقنيات الحديثة دون استخدام المحفزات. يمكن أن تستمر التفاعلات التحفيزية عند درجات حرارة تصل إلى 650 درجة مئوية وضغوط 100 ضغط جوي أو أكثر. وهذا يجعل من الضروري حل المشكلات المرتبطة بالتلامس بين المواد الغازية والصلبة ونقل جزيئات المحفز بطريقة جديدة. لكي تكون العملية فعالة ، يجب أن تأخذ النمذجة في الاعتبار الجوانب الحركية والديناميكية الحرارية والديناميكية المائية. تُستخدم نمذجة الكمبيوتر على نطاق واسع هنا ، فضلاً عن الأدوات والطرق الجديدة للمراقبة العمليات التكنولوجية. في الستينيات ، تم إحراز تقدم كبير في إنتاج الأمونيا. أتاح استخدام محفز أكثر نشاطًا خفض درجة حرارة إنتاج الهيدروجين أثناء تحلل بخار الماء ، مما أدى إلى إمكانية خفض الضغط ، وبالتالي تقليل تكاليف الإنتاج ، على سبيل المثال ، من خلال استخدام أرخص ضواغط الطرد المركزي. نتيجة لذلك ، انخفضت تكلفة الأمونيا بأكثر من النصف ، وكانت هناك زيادة كبيرة في إنتاجها ، وفيما يتعلق بذلك ، زيادة في إنتاج الغذاء ، لأن الأمونيا هي سماد ثمين.
طرق.يتم إجراء البحث في مجال الحفز الكيميائي باستخدام كل من الأساليب التقليدية والخاصة. يتم استخدام الملصقات المشعة ، الأشعة السينية ، الأشعة تحت الحمراء ، مطيافية رامان (رامان) ، طرق الفحص المجهري الإلكتروني ؛ يتم إجراء القياسات الحركية ، ودراسة تأثير طرق الحصول على المحفزات على نشاطها. أهمية عظيمةتحديد مساحة سطح المحفز بطريقة Brunauer - Emmett - Teller (طريقة BET) ، بناءً على قياس الامتزاز الفيزيائي للنيتروجين عند ضغوط مختلفة. للقيام بذلك ، يتم تحديد كمية النيتروجين المطلوبة لتشكيل طبقة أحادية على سطح المحفز ، ومعرفة قطر جزيء N2 ، يتم حساب المساحة الإجمالية. ما وراء التعريف المساحة الكليةتقوم السطوح بالامتصاص الكيميائي للجزيئات المختلفة ، مما يجعل من الممكن تقدير عدد المراكز النشطة والحصول على معلومات حول خصائصها. يمتلك الباحثون تحت تصرفهم طرقًا مختلفة لدراسة البنية السطحية للمحفزات على المستوى الذري. يمكن الحصول على معلومات فريدة باستخدام طريقة EXAFS. من بين الطرق الطيفية ، يتم استخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والأشعة السينية ووجر الطيفية الكهروضوئية بشكل متزايد. من الأمور ذات الأهمية الكبيرة مطياف كتلة الأيونات الثانوية ومطياف تشتت الأيونات. تستخدم قياسات الرنين المغناطيسي النووي لدراسة طبيعة المجمعات الحفازة. يتيح لك مجهر المسح النفقي رؤية ترتيب الذرات على سطح المحفز.
توقعات - وجهات نظر
يتزايد حجم العمليات التحفيزية في الصناعة كل عام. يتم استخدام المحفزات بشكل متزايد لتحييد الملوثات البيئية. دور المحفزات في إنتاج الهيدروكربونات وأنواع الوقود الاصطناعي المحتوية على الأكسجين من الغاز والفحم آخذ في الازدياد. إنه أمر واعد للغاية للإبداع خلايا الوقودللتحويل الاقتصادي لطاقة الوقود إلى طاقة كهربائية. ستتيح المفاهيم الجديدة للحفز الكيميائي الحصول على المواد البوليمرية وغيرها من المنتجات ذات الخصائص القيمة العديدة ، وتحسين طرق إنتاج الطاقة ، وزيادة إنتاج الغذاء ، لا سيما من خلال تخليق البروتينات من الألكانات والأمونيا بمساعدة الكائنات الحية الدقيقة. قد يكون من الممكن تطوير طرق معدلة وراثيا لإنتاج الإنزيمات والمركبات الفلزية العضوية التي تقترب من المحفزات البيولوجية الطبيعية في نشاطها التحفيزي وانتقائها.
المؤلفات
جيتس ب. كيمياء العمليات التحفيزية. م ، 1981 بوريسكوف ج. الحفز. أسئلة النظرية والتطبيق. نوفوسيبيرسك ، 1987 جانكين في يو ، جانكين يو في. النظرية العامة الجديدة للحفز. L.، 1991 Tokabe K. المواد الحفازة والعمليات التحفيزية. م ، 1993
موسوعة كولير. - مجتمع مفتوح. 2000 .
عامل حفاز– مادة تغير معدل تفاعل كيميائي ولكنها لا تستهلك. المحفزات إما تتسارع أو تتباطأ.
الحفز– ظاهرة تغيير معدل التفاعل في وجود المحفزات.
ردود الفعل المحفزة– ردود الفعل التي تحدث بمشاركة المحفزات.
إذا كان المحفز أحد نواتج التفاعل ، فعندئذٍ يسمى التفاعل التحفيز الذاتيوالظاهرة نفسها التحفيز الذاتي.
المانع– محفز يبطئ التفاعل.
مثال على المحفزات الإيجابية هو الماء في تفاعل مسحوق الألمنيوم مع اليود.
الانزيمات– محفزات بيولوجية ذات طبيعة بروتينية.
توجد الإنزيمات في جميع الخلايا الحية. من المعتاد تقسيم الإنزيمات إلى بسيطة ومعقدة ، أو مكونة واحدة أو مكونتين. تتكون الإنزيمات البسيطة فقط من بروتين ، وتتكون الإنزيمات المعقدة من بروتين وجزء غير بروتيني ، وهو ما يسمى مساعد الانزيم.
تتميز الإنزيمات بالنشاط التحفيزي العالي والانتقائية. من حيث النشاط التحفيزي ، فهي تتفوق بشكل كبير على المحفزات غير العضوية. على سبيل المثال ، 1 مول من الكاتلاز عند 0 درجة يتحلل 200000 مول من H 2 O 2 في ثانية واحدة ، ويتحلل 1 مول من البلاتين عند 20 درجة من 10 إلى 80 مول من بيروكسيد الهيدروجين في ثانية واحدة.
ترجع مثل هذه التسارع في التفاعل إلى حقيقة أن الإنزيمات تقلل بشكل حاد حواجز الطاقة في مسار التفاعل. على سبيل المثال ، طاقة التنشيط لتفاعل تحلل H 2 O 2 تحت تأثير أيون الحديد (II) وجزيئات الكاتلاز ، على التوالي ، هي 42 و 7.1 كيلو جول / مول ؛ لتحلل اليوريا بواسطة الحمض واليوريز ، 103 و 28 كيلو جول / مول ، على التوالي.
الإنزيمات محددة جدًا مقارنة بالمحفزات غير العضوية. على سبيل المثال ، الأميليز ، الموجود في اللعاب ، يكسر النشا بسهولة وسرعة ، لكنه لا يحفز عملية تكسير السكر. اليوريا فعالة للغاية في تحفيز التحلل المائي لليوريا ، ولكن ليس لها تأثير على مشتقاتها. تسمح ميزة الإنزيمات هذه للكائنات الحية ، التي لديها مجموعة مناسبة من الإنزيمات ، بالاستجابة بفعالية للتأثيرات الخارجية. على سبيل المثال ، لقد لوحظ أنه في المواقف العصيبةجسدنا مذهل. توصف حقيقة عندما رفعت امرأة ضعيفة سيارة من المصد وأمسكت بها بينما جاء الناس لإنقاذ طفل سقط تحتها ؛ الشخص الذي يلاحقه حيوان غاضب يتغلب بسهولة على العقبات التي لا يمكن التغلب عليها في حالته المعتادة ؛ في المنافسات الهامة ، يفقد الرياضيون عدة كيلوغرامات من وزنهم خلال فترة الأداء.
كل ما قيل عن الخصائص الرائعة للأنزيمات يفسر من خلال حقيقة أن انتقائية الفعل (الانتقائية) والنشاط مترابطان: فكلما زادت الانتقائية ، زاد نشاطها. تتمتع الإنزيمات بانتقائية فريدة ، وبالتالي فإن نشاطها هو الأعلى.
مقدمة.
التحفيز هو عملية تغيير معدل التفاعلات الكيميائية في وجود مواد تسمى المحفزات.
المحفزات هي المواد التي تغير معدل التفاعل الكيميائي ، والتي يمكن أن تشارك في التفاعل ، وتكون جزءًا من المنتجات الوسيطة ، ولكنها ليست جزءًا من المنتجات النهائية للتفاعل وتبقى دون تغيير بعد نهاية التفاعل.
التفاعلات التحفيزية هي التفاعلات التي تحدث في وجود المحفزات.
يسمى الحفز بالإيجاب ، حيث يزداد معدل التفاعل ، والسلبي (تثبيط) ، وفيه يتناقص. مثال على التحفيز الإيجابي هو أكسدة الأمونيا على البلاتين في إنتاج حمض النيتريك. مثال على السالب هو انخفاض معدل التآكل عند إدخال نتريت الصوديوم والكرومات وثاني كرومات البوتاسيوم في السائل الذي يعمل فيه المعدن.
المحفزات التي تبطئ التفاعل الكيميائي تسمى مثبطات.
اعتمادًا على ما إذا كان المحفز في نفس المرحلة مثل المواد المتفاعلة أو يشكل طورًا مستقلًا ، يتحدث المرء عن تحفيز متجانس أو غير متجانس.
مثال على الحفز المتجانس هو تحلل بيروكسيد الهيدروجين في وجود أيونات اليود. يستمر التفاعل على مرحلتين:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
في الحفز المتجانس ، يرجع تأثير المحفز إلى حقيقة أنه يتفاعل مع المواد المتفاعلة لتكوين مركبات وسيطة ، مما يؤدي إلى انخفاض طاقة التنشيط.
في التحفيز غير المتجانس ، يحدث تسريع العملية عادةً على سطح الجسم الصلب - محفز ، وبالتالي فإن نشاط المحفز يعتمد على حجم وخصائص سطحه. من الناحية العملية ، يتم دعم المحفز عادة على دعامة مسامية صلبة. آلية التحفيز غير المتجانس أكثر تعقيدًا من آلية الحفز المتجانس.
تتضمن آلية التحفيز غير المتجانسة خمس مراحل ، جميعها قابلة للعكس.
1. انتشار المواد المتفاعلة على سطح صلب.
2. الامتزاز الفيزيائي على المواقع النشطة للسطح الصلب للجزيئات المتفاعلة ثم امتصاصها الكيميائي.
3. تفاعل كيميائي بين جزيئات التفاعل.
4. امتصاص المنتجات من سطح المحفز.
5. إنتشار المنتج من سطح المحفز إلى التدفق العام.
مثال على التحفيز غير المتجانس هو أكسدة SO إلى SO على محفز VO في إنتاج حمض الكبريتيك (طريقة التلامس).
المروجين (أو المنشطات) هي مواد تزيد من نشاط المحفز. في هذه الحالة ، قد لا يكون للمروجين أنفسهم خصائص تحفيزية.
السموم التحفيزية - الشوائب الغريبة في خليط التفاعل ، مما يؤدي إلى فقدان جزئي أو كامل لنشاط المحفز. لذلك ، تتسبب آثار الزرنيخ والفوسفور في فقد سريع لنشاط VO بواسطة المحفز (طريقة الاتصال لإنتاج H SO).
يتم تنفيذ العديد من أهم الصناعات الكيميائية ، مثل إنتاج حامض الكبريتيك ، والأمونيا ، وحمض النيتريك ، والمطاط الصناعي ، وعدد من البوليمرات ، وما إلى ذلك ، في وجود المحفزات.
يتم تسريع التفاعلات الكيميائية الحيوية في الكائنات الحية النباتية والحيوانية بواسطة المحفزات الكيميائية الحيوية - الإنزيمات.
سرعة العملية هي عامل مهم للغاية في تحديد إنتاجية معدات الإنتاج الكيميائي. لذلك ، فإن إحدى المهام الرئيسية التي حددتها الثورة العلمية والتكنولوجية للكيمياء هي إيجاد طرق لزيادة معدل التفاعلات. مهمة أخرى مهمة للكيمياء الحديثة ، بسبب الزيادة الحادة في حجم إنتاج المنتجات الكيميائية ، هي زيادة انتقائية التحولات الكيميائية إلى منتجات مفيدة ، وتقليل كمية الانبعاثات والنفايات. ويرتبط بهذا ، بالإضافة إلى ذلك ، حماية البيئة والاستخدام الرشيد للموارد الطبيعية المستنفدة للأسف.
لتحقيق كل هذه الأهداف ، هناك حاجة إلى الوسائل الصحيحة ، وهذه الوسائل هي في المقام الأول محفزات. ومع ذلك ، فإن العثور عليها ليس بالأمر السهل. في عملية التعرف على البنية الداخلية للأشياء من حولنا ، أنشأ العلماء تدرجًا معينًا ، تسلسلًا هرميًا لمستويات العالم الصغير. العالم الموصوف في كتابنا هو عالم الجزيئات ، وتحولاته المتبادلة موضوع الكيمياء. لن نهتم بكل الكيمياء ، ولكن فقط جزء منها ، مكرس لدراسة ديناميات التغيرات في التركيب الكيميائي للجزيئات. من الواضح أنه لا داعي للقول إن الجزيئات تتكون من الذرات ، والأخيرة من النواة وقشرة الإلكترون المحيطة بها ؛ أن خصائص الجزيئات تعتمد على طبيعة الذرات المكونة لها وتسلسل ارتباطها مع بعضها البعض أن المادة الكيميائية و الخصائص الفيزيائيةالمواد تعتمد على خصائص الجزيئات وطبيعة علاقتها. سنفترض أن كل هذا معروف للقارئ بشكل عام ، وبالتالي سيكون التركيز الرئيسي على القضايا المتعلقة بفكرة معدل التفاعلات الكيميائية.
تستمر التحولات المتبادلة للجزيئات بمعدلات مختلفة جدًا. يمكن تغيير المعدل عن طريق تسخين أو تبريد خليط الجزيئات المتفاعلة. عند التسخين ، يزداد معدل التفاعل عادةً ، لكن هذه ليست الوسيلة الوحيدة لتسريع التحولات الكيميائية. هناك شيء آخر أكثر طريقة فعالة- حفاز ، يستخدم على نطاق واسع في عصرنا في إنتاج مجموعة متنوعة من المنتجات.
نشأت الأفكار العلمية الأولى حول الحفز بالتزامن مع تطوير النظرية الذرية لتركيب المادة. في عام 1806 ، بعد عام من صياغة دالتون ، أحد مؤسسي النظرية الذرية الحديثة ، قانون النسب المتعددة في ملاحظات جمعية مانشستر الأدبية والفلسفية ، نشر كليمان وديسورمز بيانات مفصلة عن تسريع عملية أكسدة ثاني أكسيد الكبريت في وجود أكاسيد النيتروجين أثناء إنتاج الغرفة لحمض الكبريتيك. بعد ست سنوات ، في المجلة التكنولوجية ، أبلغ كيرشوف عن نتائج ملاحظاته حول التأثير المتسارع للأحماض المعدنية المخففة على التحلل المائي للنشا إلى الجلوكوز. افتتحت هاتان الملاحظتان حقبة الدراسة التجريبية لظواهر كيميائية غير عادية في ذلك الوقت ، والتي أطلق عليها الكيميائي السويدي برزيليوس عام 1835 الاسم العام "الحفز" من الكلمة اليونانية "كاتالو" - لتدميرها. هذا ، باختصار ، هو تاريخ اكتشاف الحفز ، والذي يجب أن يُنسب لسبب وجيه إلى إحدى الظواهر الأساسية في الطبيعة.
يجب علينا الآن إعطاء التعريف الحديث والمقبول بشكل عام للحفز الحفزي ، ثم بعض التصنيف العام للعمليات التحفيزية ، حيث يبدأ أي علم دقيق. كما تعلم ، "الفيزياء هي ما يفعله الفيزيائيون (ويمكن قول الشيء نفسه عن الكيمياء)." باتباع تعليمات بيرجمان هذه ، يمكن للمرء أن يقتصر على العبارة القائلة بأن "التحفيز الكيميائي هو ما يفعله الكيميائيون والفيزيائيون". لكن ، بالطبع ، مثل هذا التفسير المرح ليس كافيًا ، ومنذ زمن برزيليوس ، تم تقديم العديد من التعريفات العلمية لمفهوم "الحفز". في رأينا ، أفضل تعريف صاغه GK Vereskov: "من الناحية الظاهرية ، يمكن تعريف التحفيز على أنه إثارة التفاعلات الكيميائية أو تغيير معدلها تحت تأثير المواد - المحفزات التي تدخل مرارًا وتكرارًا في تفاعلات كيميائية وسيطة مع المشاركين في التفاعل واستعادة تركيبتها الكيميائية بعد كل دورة من التفاعلات الوسيطة ".
أغرب شيء في هذا التعريف هو الجزء الأخير منه - لا يتم استهلاك المادة التي تسرع العملية الكيميائية. إذا كان من الضروري تسريع حركة الجسم الثقيل ، يتم دفعه ، وبالتالي ، يتم إنفاق الطاقة على ذلك. كلما زاد استهلاك الطاقة ، زادت السرعة التي يكتسبها الجسم. من الناحية المثالية ، ستكون كمية الطاقة المنفقة مساوية تمامًا للطاقة الحركية التي يكتسبها الجسم. هذا يتجلى في القانون الأساسي للطبيعة - الحفاظ على الطاقة.
شخصيات بارزة في الكيمياء على التحفيز
برزيليوس (1837):
المواد المعروفة ، عند ملامستها لمواد أخرى ، يكون لها تأثير على المادة الأخيرة بحيث ينشأ تأثير كيميائي - يتم تدمير بعض المواد ، ويتشكل البعض الآخر مرة أخرى بدون الجسم ، مما يؤدي وجودها إلى حدوث هذه التحولات ، للقيام بأي دور فيها . نحن نطلق على السبب الذي يسبب هذه الظواهر القوة المحفزة ".
فاراداي (1840).
"يمكن تفسير الظواهر التحفيزية من خلال الخصائص المعروفة للمادة ، دون إمدادها بأي قوة جديدة."
راشيج (1906):
"التحفيز هو تغيير في بنية الجزيء ناتج عن أسباب خارجية ، مما يؤدي إلى تغيير في الخصائص الكيميائية."
هابيل (1913):
"توصلت إلى استنتاج مفاده أن التحفيز الكيميائي يتم نتيجة التفاعل وليس مجرد وجود مادة".
جورفيتش (1916):
"الأجسام التي تعمل بشكل تحفيزي ، تجذب الجزيئات المتحركة إلى نفسها بقوة أكبر بكثير من الأجسام الخالية من التأثير التحفيزي ، وبالتالي تزيد من قوة تأثير الجزيئات التي تسقط على سطحها."
ج.ك.بوريسكوف (1968):
"ذات مرة ، كان التحفيز الكيميائي يعتبر ظاهرة خاصة غامضة إلى حد ما ، مع قوانين محددة ، يجب أن يؤدي الكشف عنها إلى حل مشكلة الاختيار بشكل عام على الفور. نحن نعلم الآن أن هذا ليس هو الحال. التحفيز هو في الأساس ظاهرة كيميائية. يرجع التغيير في معدل التفاعل أثناء العمل الحفاز إلى التفاعل الكيميائي الوسيط للمواد المتفاعلة مع المحفز.
إذا لم نأخذ في الحسبان محاولة Berzelius الفاشلة لربط الظواهر المرصودة بفعل "القوة المحفزة" الخفية ، إذًا ، كما يتضح من الخطابات التي تم الاستشهاد بها ، كان النقاش أساسًا حول الجوانب الفيزيائية والكيميائية للحفز. منذ وقت طويلكانت نظرية الطاقة الخاصة بالحفز الحفاز شائعة بشكل خاص ، حيث ربطت عملية إثارة الجزيئات بهجرة الطاقة الرنانة.
يتفاعل المحفز مع الجزيئات المتفاعلة ، مكونًا مركبات وسيطة غير مستقرة ، والتي تتحلل مع إطلاق منتج التفاعل والمحفز غير المتغير كيميائيًا. تنعكس معرفتنا الحالية بشكل أفضل في بيان بوريسكوف.
هنا ، ومع ذلك ، فإن السؤال الذي يطرح نفسه ، هل يمكن للمحفز ، لأنه يشارك كيميائيًا في التفاعل ، أن يخلق حالة توازن جديدة؟ إذا كان الأمر كذلك ، فإن فكرة المشاركة الكيميائية للمحفز ستتعارض على الفور مع قانون الحفاظ على الطاقة. لتجنب ذلك ، أُجبر العلماء على قبول ثم إثبات تجريبيًا أن المحفز يسرع التفاعل ليس فقط في الاتجاه الأمامي ، ولكن أيضًا في الاتجاه المعاكس. إن المركبات التي تغير كلاً من معدل وتوازن التفاعل ليست ، بالمعنى الدقيق للكلمة ، محفزات.
يبقى لنا أن نضيف أنه في وجود المحفز عادة ما يكون هناك تسارع في التفاعلات الكيميائية ، وتسمى هذه الظاهرة بالحفز "الإيجابي" ، على عكس التحفيز "السلبي" ، حيث يتم إدخال محفز في التفاعل يتسبب النظام في انخفاض المعدل. بالمعنى الدقيق للكلمة ، يزيد الحفز دائمًا من معدل التفاعل ، ولكن في بعض الأحيان يؤدي تسريع إحدى المراحل (على سبيل المثال ، ظهور مسار إنهاء سلسلة جديد) إلى تثبيط ملحوظ للتفاعل الكيميائي.
سننظر فقط في الحفز الإيجابي ، وهو أمر مقبول
تنقسم إلى الأنواع التالية:
أ) متجانس ، عندما يكون خليط التفاعل والمحفز إما في حالة سائلة أو غازية ؛
ب) غير متجانس - يكون المحفز في صورة مادة صلبة والمركبات المتفاعلة في صورة محلول أو خليط غازي ؛ (هذا هو النوع الأكثر شيوعًا من الحفز الكيميائي ، وبالتالي يحدث عند السطح البيني بين مرحلتين.)
ج) تعمل تكوينات البروتين الأنزيمية المعقدة كمحفز ، وتسريع مسار التفاعلات المهمة بيولوجيًا في الكائنات الحية في عالم النبات والحيوان. (يمكن أن يكون التحفيز الإنزيمي إما متجانسًا أو غير متجانس ، ولكن نظرًا للسمات المحددة لعمل الإنزيمات ، يُنصح بفصل هذا النوع من الحفز إلى منطقة مستقلة.)
قليلا عن الحفز الصناعي
سأتذكر لبقية حياتي تقطير المكثفات التي تم الحصول عليها ، وفقًا لـ Engler ، حيث كان جزء البنزين بالفعل 67 ٪ في بداية التجربة. بقينا في وقت متأخر من الليل في انتظار ما يكفي للاختبار على سيارة سباق ، لكننا اعتقدنا أنه نظرًا لارتفاع إنتاج البنزين ، فإن المحرك سوف يعمل مع التفجير. لن أنسى أبدًا حماسي في صباح اليوم التالي عندما صعدت السيارة التل دون أن تنفجر!
واي جودري ، 1957
تنتمي هذه الكلمات إلى جودري ، الباحث البارز في مجال الاستخدام العملي للحفز الكيميائي. لقد قالها في المؤتمر الدولي حول الحفز في عام 1957 ، بعد عشرين عامًا ، نتيجة لبحث روتيني طويل ، كان قد طور أخيرًا بحثًا أساسيًا طريق جديدتحويل بقايا الزيت الثقيل إلى وقود محرك عالي الأوكتان ؛ تكسير تحفيزي للزيت. وفقًا لجودري ، خطرت في ذهنه فكرة استخدام التحفيز لتحطيم الهيدروكربونات الزيتية إلى منتجات جزيئية منخفضة مع نقطة غليان منخفضة في وقت مبكر من عام 1927. تم بناء أول وحدة تكسير تحفيزي صناعي في العالم باستخدام مركبات أكسيد السيليكون و أكسيد الألومنيوم (سيليكات الألمنيوم) كمحفز. بعد عام 1937 ، دخلت الطرق التحفيزية لتكرير النفط ، والتي تضمنت مجموعة متنوعة من العمليات الكيميائية ، بقوة في صناعة النفط. وتشمل أهمها: انشقاق روابط الكربون-الكربون وأزمرة منتجات الانقسام الأولية (التكسير) ؛ نزع الهيدروجين وأزمرة الهيدروكربونات مع تكوين جزيئات متفرعة وعطرية (مينغ) ؛ هدرجة الهيدروكربونات غير المشبعة مع إزالة الكبريت والنيتروجين بمرور الوقت في شكل كبريتيد الهيدروجين والأمونيا (المعالجة بالهيدروجين) ؛ إدخال شظايا الهيدروكربون في حلقة البنزين من المركبات العطرية (الألكلة).
تذكر أنه حتى عام 1937 ، تم تنفيذ تكسير الزيت بشكل حصري بالطريقة الحرارية: تمت معالجة أجزاء الزيت عند درجة حرارة حوالي 500 درجة مئوية وضغط 50-60 ضغط جوي. يتم إجراء التكسير التحفيزي عند درجة حرارة تتراوح بين 50-500 درجة مئوية والضغط الجوي في وجود طين البنتونيت أو سيليكات الألمنيوم المحضرة صناعياً. في هذه الحالة ، يتم الحصول على وقود عالي الأوكتان وهيدروكربونات عطرية ، والتي يمكن استخدامها لمزيد من المعالجة الكيميائية. يتم إنتاج ما يقرب من ثلث وقود المحرك في العالم عن طريق التكسير. في الوقت نفسه ، تجدر الإشارة إلى أن أكثر من ربع جميع المنتجات الكيماوية العالمية يتم إنتاجها من أنواع مختلفةمنتجات المعالجة الكيميائية للنفط.
أحد المكونات المهمة للمحفزات الصناعية هي المواد المحفزة - المواد التي تؤدي إضافتها إلى المحفز بكميات صغيرة (نسب مئوية أو أجزاء من نسبة مئوية) إلى زيادة نشاطها أو انتقائها أو ثباتها. إذا تمت إضافة محفز إلى المحفز في كميات كبيرةأو هو نفسه نشطًا محفزًا ، يسمى المحفز مختلطًا. المواد التي يؤدي تأثيرها على المحفز إلى انخفاض في نشاطه أو توقف تام للعمل التحفيزي تسمى السموم التحفيزية. هناك حالات عندما تكون نفس المادة المضافة إلى المحفز عبارة عن محفز بتركيزات معينة ، وسموم عند تركيزات أخرى. في الحفز غير المتجانس (انظر أدناه) ، تستخدم ناقلات مادة على نطاق واسع ، والتي لا تكون في حد ذاتها نشطة تحفيزيًا ، أو نشطة قليلاً.
إن "جغرافية" الحفز الحفاز واسعة ومتنوعة بشكل غير عادي - من الإنتاج بكميات كبيرة من المواد العضوية إلى التحكم في العمليات الكيميائية الحيوية الحيوية في الخلية الحية (وربما أيضًا إلى الاندماج النووي "الخاضع للرقابة") - ويغطي مجال النشاط للباحثين من العديد من الملامح والاتجاهات. بالطبع ، لا نحدد لأنفسنا مهمة سرد جميع المجالات الرئيسية لتطبيق الحفز الكيميائي وسنقدم فقط بعض الأمثلة من مجال الصناعة الكيميائية.
يمكنك أن تبدأ ، على سبيل المثال ، بمشكلة "تثبيت" النيتروجين في الهواء - مادة خاملة للغاية تتفاعل حتى مع الأكسجين فقط عند 3500-4000 درجة مئوية.الموارد الطبيعية للنيتروجين المرتبط محدودة ، بينما الكميات الهائلة من النيتروجين المركبات اللازمة لإنتاج المنتجات الزراعية. موارد النيتروجين الحر عمليا غير محدودة. يقوم الكيميائيون بتحويله إلى حالة ملزمة (وأكثر تفاعلية) باستخدام التفاعل
Na + 3H 2NH.
لكي يكون معدل هذا التفاعل مقبولًا من الناحية العملية ، يلزم درجات حرارة وضغوط عالية. ومع ذلك ، مع ارتفاع درجة الحرارة ، يتحول توازن التفاعل تدريجياً نحو تكوين مواد البداية. من ناحية أخرى ، كلما انخفضت درجة الحرارة وكلما كان تفاعل تكوين الأمونيا أكثر اكتمالًا ، انخفض معدل العملية بشكل ملحوظ. أدى البحث عن حل وسط بين العوامل التي تعمل في اتجاهات مختلفة إلى قيام هابر (1907) بإنشاء طريقة صناعية لتحويل خليط النيتريك والهيدروجين إلى أمونيا عند 500 درجة مئوية و 300 ضغط جوي. الآن هذه هي الطريقة الرئيسية للحصول على الأمونيا ، والتي تستخدم على نطاق واسع في إنتاج الأسمدة ، وحمض النيتريك (الأكسدة التحفيزية للأمونيا على البلاتين) ، وأملاح الأمونيوم ، والصودا ، وحمض الهيدروسيانيك ، إلخ.
بمساعدة التحفيز ، يتم إجراء هدرجة المركبات الكيميائية غير المشبعة. لذلك ، من خلال معالجة أول أكسيد الكربون مع الهيدروجين في وجود محفزات الزنك والكروم عند 400 درجة مئوية وضغط حوالي 300 ضغط جوي ، يتم الحصول على الميثانول CO + 2H CH3OH ، والذي يستخدم على نطاق واسع كمذيب لمنتج البداية للإنتاج من المواد القيمة الأخرى ، على وجه الخصوص ، أكسدة الفضة أو النحاس محفز ، يمكنك الحصول على الفورمالديهايد
CH3OH + O HSON + H O
مادة لا تقل أهمية ، تستهلك بكميات كبيرة لتركيب كتل بلاستيكية.
يمكن أيضًا استخدام الميثانول لإنتاج الهيدروجين CH3OH + H O 3 H + CO.
نتيجة معالجة الزيوت النباتية بالهيدروجين في وجود محفزات النيكل ، فإنها تشكل دهونًا صلبة (على وجه الخصوص ، السمن النباتي). يستخدم التحفيز لتسريع التحلل المائي للمركبات العضوية متعددة الذرات ، وخاصة المركبات النباتية المحتوية على الكربوهيدرات. تعمل الأحماض المعدنية كمحفزات هنا. عندما يتم معالجة المواد الخام النباتية (نفايات الخشب ، قشور عباد الشمس ، القش ، إلخ) بالحمض ، يتم شق سلاسل السكاريد (السليلوز ، البنتوزان) لتشكيل منتجات الغذاء والأعلاف ، الجلوكوز ، الزيلوز ، الفورفورال ، وعدد من الأكسجين الآخر- تحتوي على مشتقات. الجمع بين عمليات التحلل المائي الحمضي والهدرجة التحفيزية (ما يسمى بالتحلل الهيدروجيني) ، التي يتم إجراؤها في ظل ظروف أكثر قسوة (200 درجة مئوية ، 50 ضغط جوي) ، يتم الحصول على منتجات الانقسام العميق للسلاسل الجزيئية الجلسرين ، والإيثيلين جليكول ، والبروبيلين جليكول. تستخدم هذه المواد في صناعة المتفجرات والراتنجات الجليبتالية والملدنات والمذيبات.
من المستحيل تجاهل إنتاج البوليمرات والألياف الصناعية. هنا ، فخر العلم الروسي هو العملية التي طورها S.V.Lebedev (1932) لإنتاج المطاط الصناعي وفقًا للمخطط: كحول الإيثيل - بوتادين - بولي بوتادين. يتم إجراء التفاعلات التحفيزية في هذه العملية في المرحلة الأولى - نزع الهيدروجين والجفاف المتزامن للكحول الإيثيلي. الآن ، يتم الحصول على البوتادين والأيزوبرين أيضًا عن طريق نزع الهيدروجين من الهيدروكربونات العادية على محفزات الألومينا والكروم ، ولا سيما من البيوتان. هذا جعل من الممكن المشاركة في إنتاج الموارد الطبيعية من المطاط الاصطناعي من الغاز والغازات من تكرير النفط.
كان الحدث العظيم في إنتاج البوليمرات هو اكتشاف البلمرة الفراغية النوعية للمركبات غير المشبعة في وجود محفزات Ziegler-Natta المختلطة (1952). مثال على هذا النوع من المحفز هو خليط من ثلاثي إيثيل الألومنيوم ورابع كلوريد التيتانيوم. جعل استخدام هذه المحفزات من الممكن الحصول على جزيئات كبيرة بتكوين مكاني معين لوحدات المونومر. المنتجات المصنوعة من هذه البوليمرات لها خصائص أداء ممتازة. جدير بالذكر أن النظام التحفيزي النشط للغاية الذي طوره مورتون (1947) ، والمعروف باسم الكود "ألفين" ، وهو خليط من أليل الصوديوم ، وأيزوبروبوكسيد الصوديوم وكلوريد الصوديوم. في وجود الفين ، يتبلمر البوتادين في بضع دقائق مع تكوين سلاسل تحتوي على عشرات ومئات الآلاف من الوحدات الأحادية.
دور الحفز في علم البيئة
يُطلب من الحفز أن يلعب دورًا كبيرًا في حل المشكلة الأكثر إلحاحًا - حماية البيئة. ووفقًا لكوستو ، فإن الكرة الأرضية تشبه "سيارة بدون أنبوب عادم تندفع وحيدًا عبر الفضاء الخارجي". في الواقع ، ليس لدينا مكان نلقي فيه نفاياتنا ، إلا في نفس البيئة التي نعيش فيها. هذا موضوع محزن إلى حد ما ، لكن الأمر يستحق الحديث عنه ، حيث بدأ الشخص بالفعل يشعر بالجوانب السلبية لعاصفه وأنشطته التي لا يمكن السيطرة عليها من نواح كثيرة. يعمل الكيميائيون الحفازون بجد على هذا المؤيد. blema وحققت بالفعل بعض النتائج. تم تطوير أجهزة خاصة لحرق غازات عوادم السيارات بعد الاحتراق ، والتي تعمل على أساس الأكسدة التحفيزية لمكونات الغازات الضارة. تم اختيار العوامل المحفزة والشروط الخاصة بمعادلة الغازات العادمة من الصناعات الكيماوية. تم تصميم المرشحات التحفيزية على شكل خراطيش مملوءة بشبكة معدنية أو مواد خزفية مطلية بالعوامل الحفازة ؛ تعمل هذه المرشحات عند 250-350 درجة مئوية.
لقد قدمنا درجة الحرارة والضغط اللذين يتم عندهما تحفيز التفاعلات في ظل الظروف الصناعية ، وذلك جزئيًا لمقارنتها بظروف التفاعلات الكيميائية المماثلة التي تحدث في الكائنات الحية في عالم النبات والحيوان. هذا الأخير لديه سرعة أكبر بكثير في درجة الحرارة والضغط العاديين. يتم تحقيق ذلك بمساعدة المحفزات البيولوجية - نتاج طويل ، مصحوبة حتما بملايين الأخطاء والطرق المسدودة ، تطور الحياة على الأرض. ربما لن نتعرف قريبًا على المسار المتعرج الذي سارت فيه الطبيعة بحثًا عن هياكل عضوية فعالة بقدرتها الرائعة على تسريع العمليات في الكائنات الحية في ظل ظروف معتدلة.
حاجز الطاقة
جميع التفاعلات التحفيزية هي عمليات تلقائية ، أي تتدفق في اتجاه انخفاض طاقة جيبس - انخفاض طاقة النظام.
من المعروف منذ فترة طويلة أن الجزيئات غير الأيونية تتفاعل بشكل متكرر أقل بكثير مما تتصادم مع بعضها البعض. شرح أرهينيوس هذه الحقيقة بافتراض أن الجزيئات لا يمكن أن تتفاعل إلا إذا كان لديها احتياطي طاقة في لحظة الاصطدام لا يقل عن قيمة حرجة معينة. في هذه الحالة ، يطلق عليهم اسم "الجزيئات النشطة".
أ.ريزيك ، 1945
توجد مثل هذه النظرية ، إنها نظرية معدلات التفاعل المطلقة ، التي وضعت بدايتها من خلال الدراسات النظرية لبولاني في عام 1931. أدناه سوف نتعرف عليها ، ولكن في الوقت الحالي سوف ننتبه إلى قانون آخر للحركية الكيميائية ، المعروف باسم قانون أرهينيوس (1889). يربط القانون معدل ثابت رد فعل لبعض خصائص الطاقة المميزة لتفاعل معين ، تسمى طاقة التنشيط E.
(26)
حيث k0 هو عامل ثابت ، أو عامل أسي سابق ؛ R هو ثابت الغاز ، يساوي 1.987 cal / deg * mol "، T هي درجة الحرارة بالدرجات كلفن ؛ e هي قاعدة اللوغاريتمات الطبيعية.
لإيجاد قيمة طاقة التنشيط E ، ادرس معدل التفاعل عند درجات حرارة مختلفةوإيجاد قيمة ثابت المعدل لكل قيمة T. نظرًا لأن المعادلة (26) تحتوي على كميتين غير معروفين - k0 و E ، فتابع على النحو التالي. السجل (26)
+ (27)
قم بإنشاء رسم بياني لـ Ln (k) من 1 / T وحدد الميل الذي يساوي E / R. عادةً ما يتم استخدام اللوغاريتمات العشرية غير الطبيعية.
(28)
(الرقم الأخير هو معامل تحويل اللوغاريتمات الطبيعية إلى رقم عشري مضروبًا في القيمة R = l.987.)
يرتبط قانون أرهينيوس بالتمثيل الرمزي لمسار التفاعل المنتشر في الكيمياء ، في شكل مخطط للطاقة كما هو مبين في الشكل. 1. معنى هذه الصورة هو كما يلي: لكي تنتقل الجزيئات من حالة H1 إلى H2 أخرى ، يجب أن يكون لها احتياطي طاقة داخلي لا يقل عن قيمة حرجة معينة E. وبالتالي ، يتم فصل الحالات Hl و H2 بواسطة بعض حواجز الطاقة بارتفاع يساوي طاقة التنشيط E ، وكلما انخفض ارتفاع الحاجز ، زاد معدل التفاعل وفقًا لمعادلة أرهينيوس. هذه الزيادة ليست غير محدودة: حتى في حالة عدم وجود حاجز (E = O) ، سيستمر التفاعل بمعدل محدد (وليس مرتفعًا بشكل غير محدود) ، حيث عند E = 0 في وقت واحد
.
من الخصائص المهمة لمخطط الطاقة أن المستويات الأولية H1 والمستويات النهائية H2 لا تعتمد على ارتفاع الحاجز. يمكننا تغيير ارتفاع الحاجز E بشكل تعسفي (بالطبع ، إذا عرفنا كيفية القيام بذلك عمليًا) ، لكن المستويات H1 و H2 ستبقى دون تغيير إذا تم إعطاء ظروف خارجية معينة - درجة الحرارة ، والضغط ، وما إلى ذلك. بعبارة أخرى هناك ، من حيث المبدأ ، مسارات مختلفة يمكن للجزيئات أن تنتقل عبرها من حالة ثابتة إلى أخرى ، بما في ذلك تلك التي يكون فيها حاجز الطاقة صفرًا ؛ لا يمكن أن يكون هناك مثل هذه الحالة فقط عندما E.< О.
عبور حاجز الطاقة
قانون أرهينيوس حقيقة مثبتة تجريبياً. وهو يدعي أن معدل التفاعل يزداد مع زيادة درجة الحرارة للغالبية العظمى من التفاعلات ، لكنه لم يقل شيئًا عن كيفية تغلب نظام التفاعل على مرور الطاقة بالضبط. من المنطقي فهم هذا بمزيد من التفصيل من خلال تقديم تمثيلات نموذجية معينة.
تخيل تفاعل تبادل بسيط
أ - ب + ج - د => أ - د + ب - ج (أ)
إذا تمكنا من تقسيم تفاعل الجزيئات إلى أعمال أولية منفصلة - كسر الروابط القديمة A - B و C - D وتكوين روابط جديدة B - C و A - D ، فسنلاحظ الصورة التالية: في البداية ، امتص نظام التفاعل الطاقة من الخارج ، وهو أمر ضروري لكسر الروابط الكيميائية الأولية ، ثم تم عزله بسبب تكوين روابط جديدة. في مخطط الطاقة ، سينعكس ذلك من خلال منحنى معين ، يتوافق الحد الأقصى مع طاقة تفكك الروابط القديمة (الشكل 2).
ومع ذلك ، في الواقع ، تكون طاقة التنشيط دائمًا أقل من طاقة التفكك. لذلك ، يستمر التفاعل بطريقة يتم فيها تعويض طاقة تكسير الرابطة جزئيًا بواسطة الطاقة المنبعثة أثناء تكوين روابط جديدة. جسديًا ، يمكن أن يحدث هذا ، على سبيل المثال ، على النحو التالي. في لحظة اقتراب ذرات B و C ، يتم تكوين الرابطة B ... C وفي نفس الوقت ، يتم فك الروابط A - B و C - D. في هذه الحالة ، الطاقة جزئيًا "يتدفق" من حجرة إلى أخرى. ليس من الصعب إدراك أنه عندما تقترب الذرات المتفاعلة من بعضها البعض ، تأتي ، عاجلاً أم آجلاً ، لحظة تكون فيها جميع الروابط في نفس الحالة المفككة.
يسمي بولاني وإيرينغ هذه الحالة بحالة انتقالية وينسبان إليها جميع خصائص الجزيئات العادية ، باستثناء اهتزازات الذرات على طول الخط الذي تقترب فيه الروابط وتنكسر تؤدي إلى تكوين المنتجات النهائية.
لهذه الأسباب ، من المعقول إدخال بعض حالات الانتقال A - B + C - D => * => A - D + B - C (b) في مخطط التفاعل
المقابلة لأعلى حاجز الطاقة. فقط تلك الجزيئات التي لديها قدر معين من الطاقة الداخلية يمكنها الصعود إلى القمة. يكتسبون هذه الطاقة نتيجة اصطدامهم بجزيئات أخرى. أولئك الذين لم يكتسبوا الكمية المطلوبة من الطاقة يتراجعون لتجديد احتياطياتهم. الصعود إلى القمة هو أصعب جزء من المسار ، ولكن بعد الوصول إلى الممر ، تتدحرج الجزيئات إلى أسفل دون حسيب ولا رقيب. لا توجد طريقة للعودة بالنسبة لهم. كلما زاد عدد الجزيئات في الجزء العلوي ، كان معدل التفاعل أسرع. تسمح لنا هذه الاعتبارات البسيطة بتمثيل ثابت المعدل كمنتج لكميتين:
ك = أ * ك * ،
واحد منها * هو ثابت التحويل أحادي الجزيء للمركب المنشط إلى نواتج تفاعل ، والتي لها أبعاد التردد ، والثاني K * هو ثابت التوازن لتشكيل مجمع الانتقال.
في الحالة العامة ، يمكن أن ينتقل التفاعل من المواد الأولية إلى المنتجات النهائية بطرق مختلفة ، أي من خلال ممرات مختلفة (قيم طاقة التنشيط). ومع ذلك ، فإن التفاعل ، كقاعدة عامة ، يسير على طول أحد المسارات ، وهو المسار الذي تكون فيه تكاليف الطاقة أقل.
تسريع التفاعلات الكيميائية بمساعدة الأحماض والقواعد هو الأسلوب الأكثر شيوعًا الذي يستخدمه الكيميائيون في عملهم اليومي. سننظر فقط في التحفيز بواسطة الأحماض "البروتينية". في هذه الحالة ، فإن البداية النشطة حفازًا هي أيون الهيدرونيوم المتكون أثناء تفكك الحمض في المحاليل المائية
(ب)
بتركيز معتدل ، يتحلل حمض الهيدروكلوريك تمامًا إلى أيونات. لا تنفصل الأحماض الكربوكسيلية ، ولا سيما حمض الأسيتيك (ب) تمامًا: يتم إنشاء توازن معين بين الأيونات والأشكال غير المنفصلة من الحمض. كمقياس لتفكك الأحماض الضعيفة ، يتم اختيار ثابت التفكك ، والذي يكون لحمض الأسيتيك 1.75 * 10 ^ -15 مول / لتر ؛
في شكله النقي ، لا يوجد البروتون H + في المحلول ، لأنه من المربح أكثر أن يتحد مع جزيء الماء. (ومع ذلك ، للإيجاز ، اكتب ببساطة H + ، مما يعني أيون الهيدرونيوم بهذا الرمز.)
من الملائم التعبير عن تركيز أيونات الهيدروجين بوحدات الأس الهيدروجيني = -lg ، أي بوحدات الأس (تم تقديم هذه الوحدة لأول مرة بواسطة Sørensen).
كلما زاد تركيز الحمض (أو حموضة الوسط) ، زاد معدل التفاعل ، ولكن فقط حتى قيمة pH معينة. بناءً على ذلك ، سنحاول فهم سؤالين:
1) لماذا يزيد المعدل مع زيادة تركيز أيونات H + (أي مع انخفاض الرقم الهيدروجيني) ؛
2) لماذا يتباطأ التفاعل عند إضافة حمض أكثر من معيار معين ؛
هناك اعتقاد قوي بأن كل شيء يبدأ بهجوم ذرة النيتروجين على الكربون الكربوني. يحتوي النيتروجين على إلكترونين غير متزاوجين ، ولا يحتوي الكربون على إلكترونين فقط ، بل يعاني أيضًا من نقص في كثافة الإلكترون. يقولون أن مجموعة الكربونيل مستقطبة - يتم تحويل جزء من سحابة الإلكترون الخارجية نحو ذرة الأكسجين.
عندما ندخل حمضًا في خليط التفاعل ، تبدأ أيونات الهيدروجين الناتجة في مهاجمة جزيئات كلا الشريكين ، لكن نوعًا واحدًا فقط من الهجوم سيسهم في تفاعلهما الكيميائي - هجوم على أكسجين الكربونيل. لماذا بالضبط؟ نعم ، لأن تنسيق البروتون مع ذرة الأكسجين سيؤدي إلى تحول في كثافة الإلكترون من ذرة الكربون نحو البروتون. سيتعرض الكربون ، وسيكون قادرًا على قبول إلكترونات ذرة النيتروجين بسهولة. هذه ، في الواقع ، هي طبيعة التحفيز الحمضي. من السهل أن نرى أنه كلما زاد تركيز أيونات H + (نكرر ، كلما انخفض الرقم الهيدروجيني) ، كلما زاد تركيز جزيئات الألدهيد البروتونية (بالأكسجين) ، يجب أن يكون معدل التفاعل أعلى.
لقد درسنا ، بالطبع ، مخططًا مبسطًا للتحفيز الحمضي ، لكنه توضيح جيد لكيفية دراسة الظاهرة وما هي الاستنتاجات التي يمكن استخلاصها نتيجة معرفة اعتماد معدل التفاعل على تركيز أيونات الهيدروجين. يختلف تحليل ظاهرة التحفيز تحت تأثير أيونات OH (الحفز الأساسي) قليلاً من حيث المبدأ عن تحليل التحفيز الحمضي الذي تم النظر فيه للتو.
عند دراسة تحفيز التفاعلات العضوية في وسط شديد الحموضة ، توجد صعوبات يمكن التغلب عليها بسهولة عند العمل باستخدام الأحماض المخففة. لكننا لن نركز على هذا ، سنركز فقط على نوع المعلومات التي يتم الحصول عليها من خلال دراسة تبعيات التركيز.
الحفز المتجانس
يحتل التحفيز في التفاعلات المتسلسلة مكانة خاصة بين التفاعلات التحفيزية العديدة.
"التفاعلات المتسلسلة ، كما هو معروف ، هي عمليات كيميائية وفيزيائية يؤدي فيها التكوين في مادة أو في خليط من مواد لجسيمات نشطة معينة (مراكز نشطة) إلى حقيقة أن كل جسيم نشط يسبب سلسلة كاملة ( سلسلة) من التحولات المتتالية للمادة "(إيمانويل ، 1957).
مثل هذه الآلية لتطوير العملية ممكنة بسبب حقيقة أن الجسيم النشط يتفاعل مع المادة ، ولا يشكل فقط نواتج التفاعل ، ولكن أيضًا جسيمًا نشطًا جديدًا (واحد ، اثنان أو أكثر) قادر على تفاعل جديد للتحول من المادة ، إلخ. السلسلة الناتجة يستمر تحول المادة حتى يختفي الجسيم النشط من النظام (يحدث "موت" الجسيم النشط وانكسار السلسلة). أصعب مرحلة في هذه الحالة هي تنوي الجسيمات النشطة (على سبيل المثال ، الجذور الحرة) ، ولكن بعد التنوي ، تتم سلسلة التحولات بسهولة.
ردود الفعل المتسلسلة منتشرة في الطبيعة. تتبع البلمرة والكلورة والأكسدة والعديد من العمليات الكيميائية الأخرى سلسلة أو بالأحرى آلية سلسلة جذرية (بمشاركة الجذور).
تم الآن إنشاء آلية أكسدة المركبات العضوية (في المراحل المبكرة) تمامًا. إذا أشرنا إلى مؤكسد مادة R-H(حيث H هي ذرة الهيدروجين التي لديها أقل قوة ارتباط مع بقية جزيء R) ، يمكن كتابة هذه الآلية على النحو التالي:
يمكن أن تؤثر المحفزات ، مثل مركبات المعادن ذات التكافؤ المتغير ، على أي من مراحل العملية المدروسة.
دعونا الآن أسهب في الحديث عن دور المحفزات في عمليات التفرّع المتدهور للسلسلة. يمكن أن يؤدي تفاعل هيدروبيروكسيد مع معدن إلى تسريع وتثبيط أكسدة المواد العضوية بمركبات معادن متغيرة التكافؤ ، اعتمادًا على طبيعة المنتجات المتكونة أثناء تحلل أكسيد الهيدروجين. تشكل المركبات المعدنية مركبًا يحتوي على هيدروبيروكسيدات ، والذي يتحلل في "قفص" المذيب المتوسط ، إذا كان لدى الجذور المتكونة أثناء تحلل المعقد وقت لمغادرة الخلية ، فإنها تبدأ العملية (تحفيز إيجابي). إذا لم يكن لدى هؤلاء الراديكاليين الوقت للهروب وإعادة الاتحاد في الخلية إلى منتجات جزيئية غير نشطة ، فسيؤدي ذلك إلى إبطاء عملية السلسلة الجذرية (الحفز السلبي) ، لأنه في هذه الحالة يتم إهدار هيدروبيروكسيد ، وهو مورد محتمل للجذور الجديدة.
حتى الآن ، نظرنا فقط في المراحل الضحلة من عمليات الأكسدة ؛ في مراحل أعمق ، على سبيل المثال ، في حالة أكسدة الهيدروكربون ، تتشكل الأحماض والكحولات والكيتونات والألدهيدات ، والتي يمكن أن تتفاعل أيضًا مع محفز وتكون بمثابة مصدر إضافي للجذور الحرة في التفاعل ، أي في هذه الحالة سيكون هناك تكون متفرعة سلسلة إضافية منحلة.
تحفيز غير متجانس
لسوء الحظ ، حتى الآن ، على الرغم من وجود عدد كبير نسبيًا من النظريات والفرضيات في مجال الحفز الكيميائي ، فقد تم إجراء العديد من الاكتشافات الأساسية عن طريق الصدفة أو نتيجة لنهج تجريبي بسيط. كما تعلم ، تم العثور على محفز الزئبق لسلفنة الهيدروكربونات العطرية عن طريق الخطأ بواسطة M.A. تم اكتشاف محفزات Ziegler ذات النوعية الفراغية البلمرة ، والتي أصبحت معروفة الآن وفتحت حقبة جديدة في عملية البلمرة ، بطريقة مماثلة.
بطبيعة الحال ، فإن مثل هذه الطريقة لتطوير نظرية الحفز لا تتوافق مع المستوى الحديث للعلم ، وهذا بالضبط ما يفسر الاهتمام المتزايد بدراسة المراحل الأولية للعمليات في التفاعلات التحفيزية غير المتجانسة. هذه الدراسات هي مقدمة لإنشاء أساس علمي صارم لاختيار المحفزات عالية الكفاءة.
في كثير من الحالات ، يتم تقليل دور المحفزات غير المتجانسة في عملية الأكسدة إلى امتزاز مركب عضوي وأكسجين مع تكوين مركب ممتز من هذه المواد على سطح المحفز. مثل هذا المركب يفكك روابط المكونات ويجعلها أكثر تفاعلًا. في بعض الحالات ، يمتص المحفز مكونًا واحدًا فقط ، والذي يتفكك إلى جذور. على سبيل المثال ، يتفكك البروبيلين الموجود على أكسيد النحاس ليشكل جذري أليل ، والذي يتفاعل بعد ذلك بسهولة مع الأكسجين.
اتضح أن النشاط التحفيزي للمعادن ذات التكافؤ المتغير يعتمد إلى حد كبير على ملء المدارات d في كاتيونات أكسيد الفلز.
فيما يتعلق بالنشاط التحفيزي في تحلل العديد من أكسيد الهيدروجين ، يتم ترتيب المركبات المعدنية على النحو التالي:
لقد درسنا إحدى الطرق الممكنة لبدء العملية - تفاعل الهيدروبيروكسيد مع عامل مساعد. ومع ذلك ، في حالة الأكسدة ، يمكن أن يستمر تفاعل بدء السلسلة غير المتجانسة عن طريق التحلل إلى جذور هيدروكسيد الهيدروجين وتفاعل الهيدروكربون مع الأكسجين المنشط بواسطة سطح المحفز. يمكن أن يكون بدء السلاسل بسبب مشاركة الشكل المشحون للمركب العضوي RH + ، والذي يتكون عند تفاعل الرطوبة النسبية مع المحفز. هذا هو الحال مع التحفيز في تفاعلات بدء السلاسل (التنوي والتفرع). تم التأكيد بشكل خاص على دور المحفزات غير المتجانسة في تفاعلات الانتشار المتسلسل من خلال التغيير في معدل واتجاه أزمرة جذور البيروكسيد.
التحفيز في الكيمياء الحيوية
يرتبط التحفيز الإنزيمي ارتباطًا وثيقًا بالنشاط الحيوي للكائنات الحية النباتية والحيوانية. يتم التحكم في العديد من التفاعلات الكيميائية الحيوية التي تحدث في الخلية (حوالي عشرة آلاف) بواسطة محفزات عضوية خاصة تسمى الخميرة أو الإنزيمات. لا ينبغي إيلاء اهتمام وثيق لمصطلح "خاص" ، لأنه من المعروف بالفعل ما تتكون منه هذه الإنزيمات. اختارت الطبيعة لهذا واحد مواد البناء- الأحماض الأمينية وربطها بسلاسل عديد الببتيد بأطوال مختلفة وبتسلسلات مختلفة
هذا هو ما يسمى بالبنية الأولية للإنزيم ، حيث R هي بقايا جانبية ، أو أهم مجموعات البروتينات الوظيفية ، التي من المحتمل أن تعمل كمراكز نشطة للإنزيمات. هذه المجموعات الجانبية هي الحمل الرئيسي أثناء عمل الإنزيم ، بينما تلعب سلسلة الببتيد دور الهيكل العظمي الداعم. وفقًا للنموذج الهيكلي Pauling-Corey ، يتم طيها في لولب ، والذي يتم تثبيته عادةً بواسطة روابط هيدروجينية بين المراكز الحمضية والقواعد:
بالنسبة لبعض الإنزيمات ، تم إنشاء تركيبة الأحماض الأمينية الكاملة وتسلسل ترتيبها في السلسلة ، بالإضافة إلى بنية مكانية معقدة. لكن هذا لا يزال في كثير من الأحيان لا يساعدنا في الإجابة عن سؤالين رئيسيين:
1) لماذا تكون الإنزيمات انتقائية جدًا وتسريع التحولات الكيميائية للجزيئات ذات البنية المحددة جدًا (والتي نعرفها أيضًا) ؛
2) كيف يخفض الإنزيم حاجز الطاقة ، أي يختار مسارًا أكثر ملاءمة من الناحية النشطة ، حيث يمكن أن تستمر التفاعلات عند درجة الحرارة العادية.
الانتقائية الصارمة والسرعة العالية هما السمتان الرئيسيتان للتحفيز الإنزيمي ، اللذان يميزانه عن التحفيز المختبري والصناعي. لا يمكن مقارنة أي من المحفزات من صنع الإنسان (مع استثناء محتمل لـ 2-هيدروكسي بيريدين) مع الإنزيمات من حيث القوة والانتقائية لتأثيرها على الجزيئات العضوية.
يعتمد نشاط الإنزيم ، مثل أي محفز آخر ، أيضًا على درجة الحرارة: مع زيادة درجة الحرارة ، يزداد أيضًا معدل التفاعل الإنزيمي. في الوقت نفسه ، يجذب الانتباه الانخفاض الحاد في طاقة التنشيط E مقارنة بالتفاعل غير التحفيزي. صحيح أن هذا لا يحدث دائمًا. هناك العديد من الحالات التي تزداد فيها السرعة بسبب زيادة عامل ما قبل الأسي المستقل عن درجة الحرارة في معادلة أرهينيوس.
لتوضيح الكفاءة العالية غير المعتادة للإنزيمات ، سنقدم مثالين ونقارن عمل محفز حمضي تقليدي بأخرى إنزيمية. كمقياس للنشاط ، نقدم جميع المعلمات الثلاثة لمعادلة أرهينيوس - ثابت المعدل (k ، l / mol * sec) ، والعامل الأسي السابق A وطاقة التنشيط (E ، kcal / mol).
هذه الأمثلة مثيرة للاهتمام بشكل خاص بمعنى أنه في الحالة الأولى ، تعود الزيادة في معدل ثابت في وجود اليورياز بشكل أساسي إلى انخفاض طاقة التنشيط (بنسبة 17-18 كيلو كالوري / مول) ، بينما في الحالة الثانية ، فإن تأثير الميوسين على ثابت المعدل يرجع إلى زيادة عامل ما قبل الأسي.
يعتمد نشاط الإنزيمات أيضًا على حموضة الوسط الذي يحدث فيه التفاعل الكيميائي. من الجدير بالذكر أن منحنى هذا الاعتماد على الرقم الهيدروجيني للوسط يشبه المنحنيات على شكل جرس لتحفيز القاعدة الحمضية (انظر الشكل 3).
يبدو أن الإنزيمات لها الحق في تحديد ما هو مفيد لها في هذه الحالة بالذات - لتنظيم رابطة أقوى بين المركز النشط وجزيء الركيزة أو إفساد هيكلها.
من الصعب تحديد الاعتبارات التي يسترشد بها الإنزيم عند اختيار مسار تنشيط الركيزة. على أي حال ، فإن دراسة حركية التفاعل الإنزيمي والديناميكا الحرارية لتشكيل المجمعات الوسيطة ، على الرغم من أنها توفر معلومات كمية قيمة ، لا تسمح لنا بالكشف الكامل عن الآلية الجزيئية والإلكترونية للإنزيم. هنا ، كما هو الحال في دراسة التفاعلات الكيميائية العادية ، يتعين على المرء أن يتبع مسار النمذجة - بشكل تقريبي ، ابتكار آليات جزيئية من شأنها على الأقل ألا تتعارض مع البيانات التجريبية والمنطق الأولي للتفاعلات الكيميائية. المشكلة هي أنه مع وجود خيال متطور بما فيه الكفاية لمثل هذه الآليات "الجيدة" ، يمكنك ابتكار الكثير. أدناه سوف نتعرف على بعض تمثيلات النماذج هذه ، والآن سنرى كيف يحدد الباحثون طبيعة المواقع النشطة للإنزيمات.
ستكون زيادة حموضة الوسط مواتية لبعض المراحل الأولية وغير مواتية للبعض الآخر. في ظل وجود مثل هذه الحقائق المتنافسة ، ليس من الصعب تخمين أنه يجب أن يكون هناك بعض الحموضة المثلى للبيئة التي يمكن أن يعمل فيها الإنزيم بأقصى قدر من الكفاءة.
وبالتالي ، فإن تحليل اعتماد المعدل على الرقم الهيدروجيني هو وسيلة فعالة للغاية لتحديد المجموعات الوظيفية لجزيء البروتين للإنزيم الذي يشارك في عملية تنشيط جزيئات الركيزة. معرفة طبيعة المراكز النشطة ، يمكن للمرء أن يتخيل كيف تعمل. بالطبع ، في هذه الحالة ، يتعين على المرء أن يستخدم نفس الأفكار حول آلية الأفعال الأولية التي تطورت في دراسة التفاعلات العادية في الكيمياء العضوية. ليست هناك حاجة لإدخال أي آليات خاصة. هناك اعتقاد قوي بأن عمل الإنزيم يعود في النهاية إلى مجموعة من العمليات البسيطة المشابهة لتلك التي تحدث أثناء تفاعل الجزيئات العضوية في ظل ظروف أنبوب الاختبار العادية.
لذلك نحن نعلم:
1) تشترك مجموعتان وظيفيتان على الأقل في التحفيز الإنزيمي ، وتتضمن آلية التفاعل الإنزيمي تسلسلًا معينًا من الأعمال الأولية ، والتي توفر طريقًا أكثر ملاءمة من التفاعل غير الأنزيمي ؛
2) توجد المراكز النشطة في سلسلة البولي ببتيد بطريقة يمكنها في لحظة معينة وفي مكان معين التفاعل مع جزيء الركيزة وتنفيذ سلسلة من الأحداث الكيميائية المنسقة.
مراجع لملخص امتحان الكيمياء
جروموف سيرجي في دعم النشر من
كلوشكوف يوري.
"في عالم التحفيز" ، موسكو ، نوكا ، 1977
"الموسوعة الكيميائية العظمى" ، الإصدار 2 ، م ، الموسوعة السوفيتية ، 1990
"دليل الطالب في الكيمياء" ، م ، سلوفو ، 1995
"الكيمياء 11" ، M. ، التنوير ، 1992
"الكيمياء العضوية" ، التنوير ، 1991
"كيمياء عامة" ، جامعة مينسك ، 1995
الحفزهي عملية تغيير معدل التفاعل الكيميائي بواسطة المحفزات- التي تشارك في تفاعل كيميائي ، ولكنها لا تدخل في تكوين المنتجات النهائية ولا تستهلك نتيجة التفاعل.
بعض المحفزات تسرع التفاعل ( الحفز الإيجابي ) ، والبعض الآخر يتباطأ ( الحفز السلبي ). يسمى الحفز السلبي كبت، والمحفزات التي تقلل من معدل التفاعل الكيميائي مثبطات.
يميز بين الحفز المتجانس وغير المتجانس.
الحفز المتجانس.
في الحفز المتجانس (المتجانس) ، تكون المواد المتفاعلة والمحفز في نفس المكان ولا توجد واجهة بينهما. مثال على الحفز المتجانس هو تفاعل الأكسدة SO2و SO 3في وجود محفز رقم(المواد المتفاعلة والمحفز عبارة عن غازات).
تحفيز غير متجانس.
في حالة التحفيز غير المتجانس (غير المنتظم) ، تختلف المواد المتفاعلة والمحفز دول التجميعوبينهما قسم سطحي (حدودي). بشكل نموذجي ، يكون المحفز مادة صلبة والمواد المتفاعلة عبارة عن سوائل أو غازات. الأكسدة مثال على التحفيز غير المتجانس NN 3قبل رقمفي وجود نقطة(المحفز مادة صلبة).
آلية عمل المحفزات
يتم تقليل تأثير المحفزات الإيجابية إلى انخفاض في طاقة التنشيط للتفاعل ه أ (المرجع) ،عمل المثبطات هو عكس ذلك.
لذلك من أجل رد الفعل 2 مرحبا =H2 +أنا 2 E أ (المرجع) \ u003d 184 كيلو جول / مول.عندما يستمر هذا التفاعل في وجود محفز Auأو نقطة، ومن بعد E أ (المرجع) \ u003d 104 كيلو جول / مول ،على التوالى.
يتم شرح آلية عمل المحفز في التحفيز المتجانس من خلال تكوين مركبات وسيطة بين المحفز وأحد المواد المتفاعلة. بعد ذلك ، يتفاعل المركب الوسيط مع مادة البدء الثانية ، مما يؤدي إلى تكوين منتج التفاعل والمحفز في شكله الأصلي. نظرًا لأن معدل كلتا العمليتين الوسيطتين أعلى بكثير من معدل العملية المباشرة ، فإن التفاعل بمشاركة محفز يستمر بشكل أسرع بكثير من بدونه.
على سبيل المثال ، رد الفعل:
SO 2 +1/2س 2 =SO 3يستمر ببطء شديد ، وإذا كنت تستخدم محفزًا رقم
ثم ردود الفعل لا + 1 / 2O 2 \ u003dلا 2و NO2 +SO2 =SO3 +رقمتتدفق بسرعة.
تختلف آلية عمل المحفز في التحفيز غير المتجانس. في هذه الحالة ، يستمر رد الفعل بسبب الامتزازجزيئات المواد المتفاعلة على سطح المحفز (سطح المحفز غير متجانس: يحتوي على ما يسمى المراكز النشطة ، حيث يتم امتصاص جزيئات المواد المتفاعلة.). يتم تحقيق زيادة في معدل التفاعل الكيميائي بشكل أساسي بسبب انخفاض طاقة التنشيط للجزيئات الممتصة ، وأيضًا ، جزئيًا ، بسبب زيادة تركيز المواد المتفاعلة في الأماكن التي حدث فيها الامتزاز.
السموم التحفيزية والمحفزات.
بعض المواد تقلل أو تدمر نشاط المحفز تمامًا ، تسمى هذه المواد السموم التحفيزية. على سبيل المثال ، الشوائب الصغيرة من الكبريت (0.1٪) توقف تمامًا العمل التحفيزي للمحفز المعدني (الحديد الإسفنجي) المستخدم في تخليق الأمونيا. المواد التي تزيد من نشاط المحفز تسمى المحفزات. على سبيل المثال ، يزيد النشاط التحفيزي للحديد الإسفنجي بشكل كبير مع إضافة حوالي 2٪ ميتالومينات البوتاسيوم. كالو 2.
تطبيق المحفزات
عمل المحفز انتقائي ومحدد. هذا يعني أنه يمكن الحصول على منتجات مختلفة من نفس المواد باستخدام محفزات مختلفة. هذا ينطبق بشكل خاص على تفاعلات المواد العضوية. على سبيل المثال ، في وجود عامل حفاز الو 3يحدث جفاف الكحول الإيثيلي في وجود النحاس- نزع الهيدروجين:
المحفزات البيولوجية التي تشارك في التحولات الكيميائية المعقدة التي تحدث في الجسم تسمى الإنزيمات.
تستخدم المحفزات على نطاق واسع في إنتاج حامض الكبريتيك والأمونيا والمطاط والبلاستيك ومواد أخرى.