zvezna agencija izobraževanja
Država izobraževalna ustanova
Najvišji poklicno izobraževanje
Moskovska državna akademija za fino kemijsko tehnologijo. M.V. Lomonosov
Katedra za splošno kemijsko tehnologijo
Chaban N.G.
Osnovna kemična proizvodnja.
(za študente petega letnika fakultete "Menedžment, ekologija in ekonomija" smeri št. 060800 "Ekonomika in organizacija proizvodnje")
Vadnica.
Glavne produkcije.
Vadnica. Chaban N.G. -M .: IPT-ji so jih MITHT. M.V. Lomonosov, 2008.- 25 str.
Učbenik je namenjen študentom petega letnika rednega oddelka fakultete »Menedžment, ekologija in ekonomija« na specialnosti št. 060800 »Ekonomika in organizacija proizvodnje«. Priročnik predstavlja glavno kemično proizvodnjo. Kemija procesov, optimalni pogoji za njihovo izvedbo, tehnološke sheme, zasnove glavnih naprav.
Proizvodnja vodika.
Uporaba: v proizvodnji amoniaka, metanola, klorovodikove kisline, v metalurgiji, za hidrokreking in hidrotretiranje naftnih derivatov itd.
Industrijske metode za proizvodnjo vodika.
ena). Fizikalno - pridobivanje vodika iz koksarnega plina z metodo globokega hlajenja (frakcijsko-termična kondenzacija).
2). Elektrokemijska metoda - elektroliza vode. Čistost proizvedenega vodika je 99,8 %. Pomanjkljivost te metode je visoka poraba energije.
3). Kemijska metoda - pretvorba ogljikovodikovih plinov. Kot surovina se uporabljajo: ogljikovodikov plin - metan ali ogljikovodiki bencinske frakcije nafte.
Pretvorba metana je oksidacija metana pri visoki temperaturi s kisikom ali spojinami, ki vsebujejo kisik: H 2 O ali CO 2.
Glede na uporabljeni oksidant in tehnološko zasnovo lahko ločimo naslednje različice procesa proizvodnje vodika: katalitično parno-kiskov reforming, visokotemperaturno kisikovo reformiranje, katalitično parno reformiranje kisika.
Oksidacija metana med proizvodnjo sinteznega plina poteka v skladu z naslednjimi glavnimi splošnimi reakcijami:
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 -Q (1.1.)
CH 4 + 0,5O 2 \u003d CO + 2H 2 + Q (1,2.)
CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 -Q (1.3.)
V realnih pogojih reakcijskega procesa 1.1. in 1.3. so reverzibilni in endotermni, reakcija 1.2. - nepovratno in eksotermno.
Prva faza pretvorbe metana.
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 - Q (1.1.)
Poleg glavne reakcije je možna stranska reakcija razgradnje metana pri temperaturi približno 950 0 C:
CH 4 = C + 2H 2 (1,4.)
Reakcija (1.1.) v plinski fazi je počasna (E=62,2 kcal/mol). Da bi ga pospešili, se postopek izvaja heterogeno na površini trdnega nikljevega katalizatorja. Nikelj razpršimo na trden nosilec Al 2 O 3 ali MgO. Katalizator je izdelan v obliki granul, tablet ali obročev in je sestavljen iz poroznega nosilca in aktivne komponente. Prisotnost katalizatorja omogoča ne le povečanje hitrosti glavne reakcije, temveč tudi izključitev stranske reakcije z ustreznim presežkom oksidantov.
Življenjska doba katalizatorjev za pretvorbo pri pravilno delovanje doseže tri leta ali več. Njihova aktivnost se zmanjša zaradi delovanja različnih katalitskih strupov. Nikljevi katalizatorji so najbolj občutljivi na delovanje žveplovih spojin. Zastrupitev nastane zaradi tvorbe nikljevih sulfidov na površini katalizatorja, ki so glede na reakcijo pretvorbe metana popolnoma neaktivni. Katalizator, zastrupljen z žveplom, se lahko skoraj popolnoma regenerira pri določenih temperaturnih pogojih, ko se v reaktor dovaja čisti plin. Aktivnost karboniziranega katalizatorja je mogoče obnoviti z obdelavo z vodno paro. Zato je pred metanskim konvektorjem plin podvržen razžveplanju.
Nikljev katalizator deluje v širokem temperaturnem območju 600-1000 0 C.
Izbira temperature.
Z naraščajočo temperaturo se proizvodnja poveča, vendar višja kot je temperatura, višji so stroški električne energije, višje so zahteve za toplotno stabilnost materialov in s tem dražja oprema.
Ker se del metana v drugi stopnji pretvori z zrakom, reakcije (1.1.) ni treba dokončati. Zato optimalna temperatura procesa ni določena z ravnotežnimi pogoji, temveč s kinetiko reakcije.
Poleg tega je treba opozoriti, da pri temperaturi 950 0 C stranska reakcija razgradnje metana s tvorbo saj začne intenzivno potekati. Aktivnost katalizatorja se izgubi.
Zato je najbolj optimalna temperatura za prvo stopnjo pretvorbe metana 800 0 C. V prvi stopnji se pretvori približno 90 % metana.
Izbira tlaka.
Za premik ravnotežja proti tvorbi produktov je treba zmanjšati tlak, saj proces poteka s povečanjem števila molov. Vendar se v praksi proces pretvorbe metana izvaja pri tlaku 4 MPa. Negativni učinek tlaka na izhodu se kompenzira s povišano temperaturo in odvečno vodno paro.
Prednosti visokega krvnega tlaka:
ena). Ker nadaljnji procesi, ki uporabljajo vodik (proizvodnja amoniaka in metanola), potekajo pri visokem tlaku (30 MPa), povečanje tlaka med pretvorbo metana na splošno zmanjša stroške stiskanja.
2). S povečanim tlakom se hitrost reakcije poveča, produktivnost se poveča.
3). Zmanjšajo se kapitalski stroški za izgradnjo vodikove elektrarne (zmanjšajo se prostornina vodikove elektrarne, obseg cevovodov in število kompresorjev). Uporablja se tlak glavnega cevovoda.
4). S povečanim tlakom se izboljša možnost uporabe latentne toplote vodne pare.
pet). Izboljša čiščenje iz CO 2 .
Izbira razmerja začetnih komponent.
Postopek pretvorbe metana poteka s presežkom vodne pare. Presežek vodne pare je izbran tako, da kompenzira visok tlak, pa tudi potrebo po njem za kasnejši proces pretvorbe CO.
Pridobivanje vodika
V omejenem obsegu se uporablja metoda interakcije vodne pare s fosforjem in toplotne razgradnje ogljikovodikov:
CH4 (1000 ° C) \u003d C + 2 H2 (sprošča se kot plin).
V nekaterih primerih vodik nastane s katalitskim cepljenjem metanola s paro.
CH3OH + H2O (250 ° C) \u003d CO2 + 3 H2,
ali kot posledica katalitične toplotne razgradnje amoniaka
2 NH3 (950 °C) --> N2 + 3 H2.
Vendar pa se te matične spojine v velikem obsegu proizvajajo iz vodika; medtem pa je proizvodnja vodika iz njih še posebej enostavna in se lahko uporablja v panogah, ki ga porabijo v razmeroma majhnih količinah (manj kot 500 m3/dan).
Najpomembnejše metode za pridobivanje vodika.
1. Raztapljanje cinka v razredčeni klorovodikovi kislini
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Ta metoda se najpogosteje uporablja v laboratorijih.
Namesto klorovodikove kisline lahko uporabimo tudi razredčeno žveplovo kislino; če pa je koncentracija slednjega previsoka, se uhajajoči plin zlahka kontaminira s SO2 in H2S. Če se ne uporablja popolnoma čist cink, nastanejo tudi druge spojine, ki onesnažujejo vodik, kot sta AsH3 in PH3. Njihova prisotnost določa neprijeten vonj vodika, proizvedenega s to metodo.
Za čiščenje vodik prehajamo skozi nakisano raztopino kalijevega permanganata ali bikromata, nato pa skozi raztopino kavstične pepelike, pa tudi skozi koncentrirano žveplovo kislino ali skozi plast silikagela, da odstranimo vlago. Najmanjše kapljice tekočine, ki jih med proizvodnjo ujame vodik in so zaprte v plinskih mehurčkih, je najbolje odstraniti s filtrom iz tesno stisnjene navadne ali steklene volne.
Če morate uporabiti čisti cink, morate kislini dodati dve kapljici kloroplatinske kisline ali bakrovega sulfata, sicer cink ne bo reagiral.
2. Raztapljanje aluminija ali silicija v kavstični alkaliji
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O = 2 Na + 3 H2
Si + 2 KOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2
Te reakcije so bile prej uporabljene za proizvodnjo vodika na terenu (za polnjenje balonov). Za proizvodnjo 1 m3 vodika (pri 0°C in 760 mmHg) je potrebnih le 0,81 kg aluminija ali 0,63 kg silicija v primerjavi z 2,9 kg cinka ali 2,5 kg železa.
Namesto silicija se uporablja tudi ferosilicij (silicijeva metoda). Mešanica ferosilicija in raztopine kavstične sode, ki je bila v francoski vojski uvedena malo pred prvo svetovno vojno pod imenom hidrogenit, ima lastnost, da po vžigu tli z močnim razvojem vodika po naslednji reakciji:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2.
3. Vpliv natrija na vodo
2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2
Glede na to, da čisti natrij v tem primeru premočno reagira, ga pogosteje vnašamo v reakcijo v obliki natrijevega amalgama; ta metoda se uporablja predvsem za proizvodnjo vodika, kadar se uporablja za redukcijo "in statu nascendi". Druge alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine reagirajo podobno kot natrij z vodo.
4. Delovanje kalcijevega hidrida na vodo
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Ta metoda je priročen način za proizvodnjo vodika na terenu. Za pridobitev 1 m3 vodika je teoretično potrebno 0,94 kg CaH2 in razen vode niso potrebni nobeni drugi reagenti. 5. Prehajanje vodne pare čez vroče železo
4 H2O + 3 Fe = Fe3O4 + 4 H2
S pomočjo te reakcije je leta 1783 Lavoisier prvi analitično dokazal sestavo vode. Železov oksid, ki nastane med to reakcijo, je mogoče zlahka reducirati v kovinsko železo, tako da se preko njega prenese generatorski plin na tak način, da se lahko vodna para poljubno večkrat preide čez isto železo. Ta metoda je že dolgo imela velik industrijski pomen. Še danes se uporablja v majhnem obsegu.
6. Prehod vodne pare čez koks.
Pri temperaturah nad 1000 °C reakcija poteka predvsem po enačbi
H2O + C = CO + H2.
Najprej dobimo vodni plin, to je mešanica vodika in ogljikovega monoksida, pomešana z majhnimi količinami ogljikovega dioksida in dušika. Ogljikov dioksid se zlahka sprosti s pranjem z vodo pod pritiskom. Ogljikov monoksid in dušik se odstranita s postopkom Frank-Caro-Linde, to je z utekočinjanjem teh nečistoč, kar dosežemo s hlajenjem s tekočim zrakom na -200 °C. Sledove CO odstranimo s prehajanjem plina preko segretega natrijevega apna
CO + NaOH = HCOONa - natrijev format.
Ta metoda proizvaja zelo čist vodik, ki se uporablja na primer za hidrogeniranje maščob.
Pogosteje pa vodni plin, pomešan z vodno paro pri temperaturi 400 °C, prehajamo preko ustreznih katalizatorjev, na primer preko železovega oksida ali kobaltovega oksida (kontaktna metoda za proizvodnjo vodnega plina). V tem primeru CO reagira z vodo po enačbi
CO + H2Opar = CO2 + H2 ("pretvorba CO").
Nastali CO2 absorbira voda (pod pritiskom). Preostanek ogljikovega monoksida (~1 vol. %) izperemo z raztopino amoniaka bakrovega monoklorida. Vodni plin, uporabljen pri tej metodi, se pridobi s prehajanjem vodne pare čez vroč koks. V zadnjem času se vse pogosteje uporablja interakcija vodne pare s premogom v prahu (preoblikovanje premogovega prahu v pline). Tako pridobljen vodni plin običajno vsebuje veliko količino vodika. Vodik (ki vsebuje dušik), ki se sprosti iz vodnega plina, se uporablja predvsem za sintezo amoniaka in hidrogeniranje premoga.
7. Frakcijski utekočinjeni koksni plin.
Podobno kot pri proizvodnji iz vodnega plina se vodik lahko pridobi s frakcijskim utekočinjenjem koksarnega plina, katerega glavna sestavina je vodik.
Najprej koksarni plin, iz katerega je predhodno odstranjeno žveplo, očistimo iz CO2 s spiranjem z vodo pod pritiskom, čemur sledi obdelava z raztopino natrijevega hidroksida. Nato jih postopoma osvobodimo preostalih nečistoč s postopno kondenzacijo, ki se izvaja, dokler ne ostane samo vodik; očistimo ga od drugih nečistoč s spiranjem z močno ohlajenim tekočim dušikom. Ta metoda se uporablja predvsem za pridobivanje vodika za sintezo amoniaka.
8. Interakcija metana z vodno paro (razgradnja metana).
Metan pri segrevanju (1100 °C) v skladu z enačbo komunicira z vodno paro v prisotnosti ustreznih katalizatorjev
CH4 + H2Opar + 204 kJ (pri konstantnem tlaku).
Toploto, potrebno za reakcijo, je treba dovajati bodisi od zunaj bodisi z uporabo "notranjega zgorevanja", to je z mešanjem zraka ali kisika na način, da del metana zgori v ogljikov dioksid
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2Opar + 802 kJ (pri konstantnem tlaku).
V tem primeru je razmerje komponent izbrano tako, da je reakcija kot celota eksotermna
12 CH4 + 5 H2Opar + 5 O2 = 29 H2 + 9 CO + 3 CO2 + 85,3 kJ.
Vodik se proizvaja tudi iz ogljikovega monoksida s "pretvorbo CO". Odstranitev ogljikovega dioksida se izvede s spiranjem z vodo pod pritiskom. Vodik, ki nastane z razgradnjo metana, se uporablja predvsem pri sintezi amoniaka in hidrogeniranju premoga.
9. Interakcija vodne pare s fosforjem (vijolična).
2 P + 8 H2O \u003d 2 H3RO4 + 5 H2
Običajno se postopek izvaja na ta način: fosforjeva para, pridobljena med redukcijo kalcijevega fosfata v električni peči, prehaja skupaj z vodno paro preko katalizatorja pri 400-600 ° C (z naraščajočo temperaturo se ravnotežje tega reakcija se premakne v levo). Interakcija prvotno nastalega H3PO4 s fosforjem, da nastane H3PO3 in PH3, se prepreči s hitrim hlajenjem reakcijskih produktov (gašenje). Ta metoda se uporablja predvsem, če se za sintezo amoniaka uporablja vodik, ki se nato predela v pomembno gnojilo brez nečistoč – amofos (zmes amonijevega hidro- in dihidrogenfosfata).
10. Elektrolitična razgradnja vode.
2 H2O = 2 H2 + O2
Čista voda praktično ne prevaja toka, zato se ji dodajo elektroliti (običajno KOH). Med elektrolizo se na katodi sprošča vodik. Na anodi se sprosti enakovredna količina kisika, ki je torej stranski produkt pri tej metodi.
Vodik, ki nastane z elektrolizo, je zelo čist, razen primesi majhnih količin kisika, ki se zlahka odstrani s prehodom plina preko ustreznih katalizatorjev, na primer preko rahlo segretega paladijevega azbesta. Zato se uporablja tako za hidrogeniranje maščob kot za druge postopke katalitskega hidrogeniranja. Vodik, proizveden s to metodo, je precej drag.
Podobni povzetki:
Težave razvoja učinkovitih in varnih sistemov za shranjevanje vodika so tiste, ki zavirajo razvoj vodikova energija in trenutno tehnologijo.
Izpitna vprašanja iz kemije.
Osnovne zahteve za katalizator sinteze metanola. Proizvodnja katalizatorja. Priprava katalizatorske mase. Vpliv različnih parametrov na proces sinteze metanola.
Zgodovina odkritja in opis lastnosti.
Fizične lastnosti. Kemijske lastnosti. Atom, molekula. M
Ravnotežje reakcije tvorbe metanola. Kinetika sinteze metanola.
Toplota tvorbe vodikovega peroksida. Potrdilo o prejemu. fizične lastnosti. Strukturna formula.
19. septembra 1783 se je v navzočnosti francoskega kralja Ludvika dvignil balon, ki sta ga zgradila brata Montgol, ki je na krovu nosil raco, petelina in ovco. Hkrati je bila zabeležena prva nesreča v zgodovini aeronavtike: ovca je brcnila ha in mu zlomila krilo. Kljub temu je eksperiment veljal za uspešnega, saj je ljudi prepričal o prihodnjem uspehu letalskega potovanja. Že 21. novembra istega leta sta de Rosieres in markiz d'Arlandes vzletela v zrak 150 m v.
Njihov let je trajal 25 minut. Omeniti velja, da tokrat ovc niso vzeli s seboj, sami bratje Motgolfier pa so preudarno ostali na tleh.
Vodikovi baloni so se pojavili presenetljivo hitro – 1. decembra 83, le 10 dni po prvem letu balona z osebo na krovu, sta se Jacques Charles in eden od bratov Robert1> povzpela na balon, napolnjen z vodikom. out to be not Po kratkem letu se je Robert spustil na tla, da bi pozdravil gledalce, ki so uživali v poletu. Hkrati je lahki balon začel hitro pridobivati višino in se povzpel na 2700 m ter s seboj vzel navdušeno Larle, ki je končno uganil, da odpre ventil, s čimer izpusti določeno količino vodika, in se tako varno spusti na zemljo Charles - I fizik, ki je odkril zakon, pri nas znan kot "Charlesov zakon, po katerem je prostornina fiksne mase idealnega plina pri konstantnem tlaku je premosorazmeren z njegovo temperaturo.Ta zakon je seveda posledica enačbe stanja idealnega plina.
Zanimivo je, da se je preprostejša tehnologija uporabe vročega zraka - V: za dvigovanje balonov - izkazala za bolj izvedljivo in pridobila veliko popularnost, medtem ko se vodik za te namene zdaj ne uporablja. Sprva so vodik pridobivali s prehajanjem vodne pare čez vroče železne opilke. Železo reagira s kisikom, pri čemer nastane vodik2*:
3Fe + 4H20 ^ Fe304 + 4H2. (ena)
Plin smo nato očistili z mehurčki v vodi.
Pri interakciji železa s kisikom nastaneta dve vrsti oksidov - he-etit (Fe II) v obliki bledozelenih soli in magnetit (Fe III) v obliki co-jr - rumenih, oranžnih in rjavih odtenkov. Magnetit Fe304 je naravni ■ mineral, ki je del feritov, ki se uporabljajo v nekaterih pečih.
Po letu 1850 je bila reakcija železa s kislino pogosto uporabljena za proizvodnjo vodika, kar je povzročilo povečanje stroškov vodika zaradi visokih stroškov serije kislin.
Trenutno se majhne količine vodika pridobivajo z izvajanjem razmerja med aluminijem in kavstično sodo NaOH. Včasih vodik, pol-
1ari Noel Robert. Nenavadno je, da sta on in njegova brata Anna Jean Robert od staršev dala imena Lie.
d Uporaba reakcije železa z vodo trenutno velja za enega od načinov ■ obsevanja vodika (glej poglavje 9).
Ta metoda se uporablja za polnjenje meteoroloških postaj, vendar se večina proizvedenega vodika v svetu pridobi iz izrabljenih goriv. Nafta, nafta in zemeljski plin so še vedno glavni viri za proizvodnjo vodika. Zaradi izčrpavanja teh naravnih virov se razvijajo metode za proizvodnjo vodika z uporabo premoga; jih je še vedno v izobilju.
Metode za proizvodnjo vodika lahko razdelimo v več kategorij, pri čemer ugotavljamo naslednje:
1. Proizvodnja vodika v majhnih količinah za prehrano in druge male porabnike. Najpogosteje se v ta namen uporabljajo spodaj opisane elektrolitske metode, saj ima vodik, proizveden z njihovo pomočjo, visoko stopnjo čistosti.
2. Proizvodnja vodika v industrijskem obsegu v stacionarnih aplikacijah, kot so naprave za amoniak.
3. Proizvodnja vodika v majhnih količinah v kompaktnih avtonomnih enotah za uporabo v vozilih v gorivnih celicah. To področje uporabe vodika se sploh ni pojavilo in bo verjetno v prihodnosti predstavljalo velik gospodarski interes.
4. Proizvodnja vodika v samostojnih napravah za uporabo v stanovanjskih stavbah ali za lokalno proizvodnjo toplote in električne energije.
Vodik se lahko pridobi tudi iz ogljikovodikov in alkoholov s kemično oksidacijo, parnim reformiranjem ali toplotno razgradnjo. Prednost teh metod je tako imenovani sintezni plin - zmes ogljikovega monoksida in vodika H2.
Pri uporabi katere koli od zgornjih reakcij v sistemu za pripravo goriva za oskrbo gorivnih celic s čistim vodikom, lahko učinkovit sistem D) definiramo kot razmerje med nižjo toploto zgorevanja: vodik, ki vstopa v gorivno celico, in vsoto višje toplota C! začetnega goriva in največje toplote, porabljene za ogrevanje sistema.
Delno oksidacijsko reakcijo lahko izvedemo tako z uporabo katalizatorjev (avtotermalna reakcija) kot brez njihove uporabe.
Delna oksidacija je prednostna, kadar je vodikova surovina frakcija težkega olja, reformiranje s paro je bolj primerno za lahke frakcije. Vendar pa majhni sistemi za obdelavo goriva za uporabo v avtomobilski industriji
transport, katerega delovanje temelji na reakciji delne oksidacije, se resno preučujejo.
V reakciji delne oksidacije zrak služi kot oksidant, zato je reakcijski produkt mešanica vodika in dušika. Prisotnost dušikove nečistoče vodi do zmanjšanja parcialnega tlaka vodika in posledično do zmanjšanja železove moči gorivnih celic.
Delna oksidacijska reakcija se pojavi, ko gorivo komunicira z omejeno količino kisika:
C "Ht + ^ 02 -" in CO + y H2. (2)
Če se metan uporablja kot gorivo, potem je reakcijska enačba taka
CH4 + |o2 ^CO + 2H2. (3)
Prevladujoči potek teh reakcij je posledica dejstva, da je afiniteta kisika za ogljik veliko večja kot za vodik.
V procesu parnega reformiranja poteka reakcija goriva z vodno paro, "" zaradi česar se vodik, ki je del vode, združi z vodikom
I. vključen v sestavo ogljikovodika, medtem ko dušik v reakcijskih produktih iz-
obstaja. To je glavna razlika med tem postopkom in reakcijo
girozna oksidacija. Parno reformiranje posplošenega ogljikovodika poteka v skladu z enačbo
С„Нт + «Н20 -> «СО + Н2. (4)
Ta reakcija je znana tudi kot reakcija ogljikova para.
Kot primer upoštevajte čisti ogljik (naj je m = 0, da izključite rod □ iz sestave ogljikovodika). Upoštevajte, da bo v tem primeru ves vodik prišel samo iz vode, gorivo (ogljik) pa zagotavlja energijo za reakcijo:
C + H,0 -» CO + H2. (pet)
Podamo tudi enačbo za parno reformiranje metana:
Toplotno razgradnjo alkoholov lahko izmerimo z naslednjimi reakcijami metanola in etanola, katerih enačbe so:
CH30H -» CO + 2H2 (7)
C2H5OH -> CO + H2 + CH4.
Očitno je, da se ves nastali vodik ekstrahira iz uporabljenega liv.
Sintezni plin je zmes ogljikovega monoksida CO in vodika H2, ki je produkt vseh zgornjih reakcij. Syngas se uporablja neposredno kot gorivo. Lahko je tudi brez dodatne obdelave gorivnih celic s staljenim k. Natny ali keramičnim elektrolitom. Vendar pa je uporaba sinteznega plina - j napajanje gorivnih celic s trdnim polimernim elektrolitom nesprejemljiva, saj sintezni plin vsebuje ogljikov monoksid CO
Sintetični plin se uporablja kot gorivo za domače in industrijske potrebe, vendar je zaradi nizke volumske gostote energije tega liva nedonosno prenašati na velike razdalje od proizvodnega mesta do potrošnikov. Za to nalogo je plin lahko oboje s pretvorbo v metan (glej enačbo (14)). Ta reakcija je osnova večine procesov uplinjanja premoga. Upoštevati je treba, da je sintetika strupena, saj vsebuje ogljikov monoksid.
Sintetični plin je pomembna surovina pri proizvodnji presenetljivo velikega števila kemikalij, od katerih mnoge vsebujejo bistveno večje število vodikovih atomov na atom ogljika kot originalni sintetični plin. Zaradi tega in tudi za uporabo sintetičnega plina v nizkotemperaturnem gorivu celice , je treba izvesti njegovo obogatitev z rodom. Ta proces se imenuje premična reakcija.
Kemična reakcija ogljikovega monoksida z vodo se imenuje konvekcija ogljikovega monoksida (reakcija premika). Reakcijski produkti so; kisli plin in vodik:
CO + H20 -> C02 + H2.
Uporaba pretvorbe omogoča spreminjanje para H/C (število vodikovih atomov na atom ogljika) za sintezni plin v širokem razponu. Za gorivne celice se CO premik uporablja za odstranitev celotnega (ali skoraj celotnega) ogljikovega monoksida iz sintetičnega plina.
Kot primer razmislite o proizvodnji vodika iz zemeljski plin(tana):
CH4 + H20 CO + ZH2,
CO + H20 -» CO2 + H2
Upoštevajte, da je toplota zgorevanja metana 890 MJ/kmol, medtem ko se pri zgorevanju 4 kmol vodika sprosti 4286 = 1144 MJ toplote. Na tak način. energijska vsebnost produktov zgornje reakcije presega energijsko vsebnost začetnih snovi, zato je reakcija endotermna, dodatna energija pa se dovaja v obliki toplote, ki je potrebna za potek reakcije. IN stacionarne instalacije ta toplota se običajno pridobi s sežiganjem ogljikovodikov:
V bolj kompaktnih transportnih in domačih napravah je priročen način za učenje zahtevane toplote sežgati nekaj vode v reformatu (glej primere spodaj).
8.2.2.6. Proizvodnja metana iz sintetnega plina
Pretvorba sintetičnega plina v metan, ki je del procesa pretvorbe kakršnih koli fosilnih goriv v običajno bolj dragocen "zemeljski plin", poteka z metanacijo. Poleg tega, da je metanacija pomembna v industriji, je zanimiva tudi v okviru 3. poglavja knjige, saj je na podlagi te reakcije mogoče razviti metodo za pretvorbo večine ogljikovega monoksida CO iz vodika, pridobljenega iz fosilnih goriv. Reakcijska enačba je:
CO2 + 4H2 -» CH4 + 2H2O.
8.2.2.7. metanol
Metanol ni le popolno gorivo in uporaben kemični reagent, ampak tudi pomemben vmesni produkt v procesu pridobivanja številnih drugih kemikalij. V veliki meri je vrednost metanola posledica dejstva, da je to edina snov, ki jo je mogoče pridobiti neodvisno in z visoko učinkovitostjo iz sinteznega plina. Učinkovita proizvodnja kemičnih snovi je povezana s problemom ločevanja reakcijskih produktov.
Metanol lahko postane prednostna vrsta goriva za vozila s tekočimi celicami. Dobite ga lahko iz sintetskega plina:
CO + 2H2 -» CH3OH.
Ta reakcija, ki sta jo leta 1902 odkrila kemika Sabatier in Sanderensch, je v središču Fischer-Tropscheve sinteze, ki je postala znana v Nemčiji med drugo svetovno vojno. Techno, Fischer-Tropsch se uporablja za sintetično proizvodnjo tekočine iz premoga.
Strukture podjetij za proizvodnjo metanola in amoniaka so podobne. Razlike med njimi so le v vrsti sintetnega plina in drozg, ki se uporabljajo v reaktorjih.
Treba je opozoriti, da je sestava končnega produkta, pridobljenega iz plina, določena s temperaturo in tlakom, pri katerih se izvaja u, ter izbiro katalizatorja.
Metanol je mogoče pridobiti tudi neposredno iz biomase, kot je les.
Sintetična surova nafta je tekoč proizvod, pridobljen z utekočinjenjem premoga. Utekočinjanje je učinkovitejši postopek za pretvorbo premoga kot uplinjanje. Za utekočinjanje ni potrebna velika količina vode, kot surovina pa se lahko uporabi kateri koli premog, vključno z bitumenskim premogom, ki med uplinjanjem ne sintra.
V bistvu se sintetična surova nafta proizvaja na enega od naslednjih načinov:
1. Fischer-Tropsch sinteza, podobna postopku pridobivanja metatvl. Razlika je v tem, da v primeru g ni treba ločevati reakcijskih produktov. Namesto čistega metanola dobimo vodikove reflukse kompleksne sestave.
2. Piroliza ali suha destilacija premoga, katerega produkti so snovi v plinastem, tekočem in trdnem (oglje) agregatnem stanju > Premog podvržemo impulznemu segrevanju brez dostopa zraka. Izvedba impulznega ogrevanja je posledica dejstva, da se pri dolgotrajnem segrevanju tekoče frakcije razgradijo in se spremenijo v pline.
3. Neposredno hidrogeniranje premoga.
4. Ekstrakcija tekoče faze s topilom. Topila, uporabljena v postopku, dobimo v predhodnem koraku neposrednega niansiranja.
Vodik, pridobljen z elektrolizo (ta metoda bo obravnavana v nadaljevanju), ima praktično sprejemljivo stopnjo čistosti. Vodik, proizveden z uporabo fosilnih goriv, pa vsebuje veliko količino nečistoč, vključno z visokimi koncentracijami ogljikovega dioksida CO2, nezaželenimi ostanki ogljikovega monoksida CO in v nekaterih procesih precejšnjo količino dušika. Poleg tega lahko surovina sama vsebuje nezaželene sestavine, kot so žveplo in njegove spojine. Pred predelavo surovin jih je treba odstraniti.
8.2.3.1. Čiščenje žveplovih spojin
Če so izhodne snovi v plinastem stanju, lahko gera spojine iz njih odstranimo tako, da te snovi v suspenziji razpršimo na - V nova kalcij (npr. apnenec). Žveplov oksid SO2, ki ga vsebuje plin, reagira, da tvori sulfite ali sulfate, ki se nato odstranijo.
Za pretvorbo molekul, ki vsebujejo žveplo, ki jih najdemo v težkem olju, v vodikov sulfid H2S, lahko uporabimo katalizatorje na osnovi mojedenin disulfida z majhnimi dodatki kobalta ali niklja.
Obstajajo številni drugi načini za čiščenje olja.
8.2.3.2. Čiščenje iz CO2
Sintetični plin, tako kot bioplin (o katerem bomo razpravljali v 11. poglavju), vsebuje velike količine ogljikovega dioksida, ki v najboljšem primeru deluje kot topilo. Ko se ogljikov dioksid zmeša z vodo, ustvari kislino za gašenje, ki lahko poškoduje opremo in cevovode. Čiščenje CO2 je glavna metoda za zmanjšanje emisij tega j v ozračje.
Odstranitev CO2 se lahko izvede na enega od več načinov, vključno z naslednjim:
1. Kemijske metode ki uporabljajo kalcijev hidroksid za absorpcijo ogljikovega dioksida, da tvorijo kalcijev karbonat. Nato se v naslednjem koraku karbonat regenerira, da dobimo kalcijev hidroksid.
2 Fizikalne metode, ki temeljijo na odvisnosti topnosti CO2 od temperature, ki se imenujejo termična ciklična adsorpcija (TSA). Kot topila lahko uporabimo vodo, metanol ali enega od etanolaminov (mono ali MEA, di ali DEA in trietanolamin ali TEA).
3. Trenutno je najpogostejši način odstranjevanja CO2 adsorpcija s cikličnim tlakom (PSA) – adsorpcija s nihanjem tlaka. Ta proces temelji na sposobnosti nekaterih snovi, kot so nekateri zeoliti, da selektivno adsorbirajo ogljikov dioksid pri visokem tlaku in nato pri znižanju tlaka.
desorbiraj ga. Za povečanje učinkovitosti adsorberjev je predlagana uporaba nekaterih organskih snovi. Zdaj raziskave na tem področju.
Delno čiščenje iz CO2 lahko izvedemo s pomočjo membran, narejenih na primer iz celuloznega acetata. Ti memi imajo visoko prepustnost za molekule CO2 in nizko prepustnost za molekule drugih snovi. Molekula CO2 je zadovoljna s cr>, zato filtracija ne more temeljiti na velikosti por. Z drugimi besedami, membrana ne deluje kot filter. Ni porozna. Dan ogljika se raztopi v snovi membrane, razprši squo;; in nato izpuščen z nasprotne strani. V tem procesu se porabi del uporabnega plina, če je dovoljena koncentracija CO2 3%, potem se pridobi 85% uporabnega plina: če je sprejemljiva vrednost koncentracije CO2 8%, potem je delež koristnega plina Jaz bom 90-92%.
Za sproščanje vodika iz zmesi plinov (z odstranitvijo večine se lahko uporabijo kovinske membrane, ki prehajajo mol * vodika H2, vendar so neprepustne za druge pline. Čeprav jih imenujemo filamentne membrane, so neporozne, in njihovo delovanje temelji na disociaciji molekule rodu na atome na površini membrane s kasnejšo tvorbo da, njeni hitri difuziji skozi material membrane in rekombinaciji vodika v molekule na nasprotni strani membrane. Tako je mehanizem "filtracije" vodika sestavljen iz dveh stopenj: disociacije mo na atome in tvorbe hidrida z njegovo kasnejšo difuzijo. Če v ka uporabimo tantal kot membranski material, nastane hidrid in njegov vrzel poteka precej hitro, vendar je tantal slab katalizator za proces disociacije.Za paladij je značilna visoka stopnja procesov, vendar je ta kovina zelo draga.prevleka.Pri interakciji z Mimogrede, paladij postane krhek, zato se uporabljajo zlitine paladija z zlatom, srebrom ali (običajno 60% Pa in 40% Cu).
Da bi zagotovili dovolj visoko stopnjo "filtracije" vodika skozi membrano brez bistvenega povečanja tlačne razlike, je potrebno, da je debelina membrane majhna. Po eni strani prihrani drag paladij, po drugi strani pa so plasti zelo krhke, zaradi česar se lahko v njih pojavijo de v obliki drobnih lukenj. Uhajanje presežnih plinov skozi te luknje krši selektivnost "filtra". Aplikacija je zelo tanka, vendar maksimalna;
enakomerne plasti paladija na površini substrata z visoko poroznostjo bodo rešile ta problem. Stopnjo nezaželene poroznosti membrane lahko ocenimo z merjenjem pretoka helija, ki prežema membrano. Helij, za razliko od vodika, lahko prodre skozi membrano le tako, da preide skozi drobne luknje v njej.
Podatki, ki so jih pridobili raziskovalci Idatech (slika 8.1), kažejo razmerje med debelino membrane in gostoto energijskega pretoka, to je količino energije (v džulih), ki se prenese na enoto časa na 1 m2 površine membrane (vodikova energija th se izračuna nižja toplota zgorevanje). Podatki so bili pridobljeni pri temperaturi 400°C in razliki tlaka na membrani 6,6 atm. Razlika med prepustnostjo membran z gladko in jedkano površino je očitna. Jedkana površina membrane je bolj groba in ima zato večjo površino kot gola površina. Tako je mogoče intenzivirati površinsko interakcijo membranskega materiala z vodikom. Učinek intenzifikacije na - je bolj opazen na tankih membranah^. kot na debelejših, saj je pri debelih membranah hitrost "filtracije" vodika v glavnem določena z difuzijo plina skozi material.
Paladij je draga kovina. Gorivna celica z močjo 1 kW, ki deluje s 60-odstotno učinkovitostjo, porabi približno 1,7 kW vodika na enoto časa. Debelina membrane 17 µm pri. Padec tlaka na njem je 6,7 atm in ima zmogljivost, ki je enaka specifični moči 170 kW/m2. Torej skupna efektivna površina
|
membrana mora biti približno 0,01 m2 ali 100 cm2. Če je skupna površina paladijeve membrane 1,5-krat večja od izračunane, povprečna debelina pa 20 µm, bo prostornina kovine 0,3 cm3. Delež paladija v cn, ki se uporablja za izdelavo membrane, je 60 %, kar ustreza prostornini 0,18 cm3 Masa te količine paladija je 2,2 g. V zadnjem desetletju se je cena paladija močno povečala zaradi njegova uporaba v avtomobilskih katalizatorjih izpušnih plinov - Pri trenutni ceni 25 $/g bodo stroški paladija, potrebnih za goriva celice 1 kW, 55 $, kar ni tako majhno. Če se izkaže, da se debelina membrane lahko zmanjša na primer na 2 µm, se bodo stroški materialov pri izdelavi gorivnih celic znatno zmanjšali, poleg tega pa lahko projektant načrtuje membrano z manjšim padcem tlaka na njej. . 8.2.4. Naprave za proizvodnjo vodika Proizvodnja vodika iz fosilnih ogljikovodikov v industrijskem obsegu (najpogosteje za proizvodnjo amoniaka) je uveljavljena tehnologija. Običajna shema postopka proizvodnje vodika je prikazana na sl. Najprej se surovine praviloma očistijo iz žvepla, saj zastruplja katalizatorje, ki se uporabljajo v naslednjih fazah prosa. Nato s pomočjo parnega reformiranja dobim sintezni plin. Kot je navedeno zgoraj, je reakcija metana z vodo endotermna, zato je na tej stopnji potrebna toplota. |
|
Blaginja ■ |
izvajajo pri nizkih temperaturah, da se približajo ravnotežnim pogojem. Po drugi strani pa je v stanju, ki je blizu ravnotežju, reakcijska hitrost močno zmanjšana, zato je bilo nekaj truda porabljenega za razvoj dobrih katalizatorjev. Sprva so bili uporabljeni katalizatorji na osnovi nikljevega, obaltnega ali železovega oksida, medtem ko je raven delovne temperature presegla -00 K. Uporaba sodobnih katalizatorjev na osnovi bakra je omogočila znižanje delovne temperature na 520 K. Plin, pridobljen v Postopek pretvorbe CO vsebuje veliko količino ogljikovega dioksida, pomešanega z vodikom. Zato je naslednji korak odstranitev CO2. Zadnji korak v procesu proizvodnje vodika je odstranitev preostalega CO. V nasprotnem primeru bo ogljikov monoksid zastrupil uporabljene katalizatorje. v procesu proizvodnje amoniaka.
Kompaktni sistemi za pripravo goriva za uporabo v motornih vozilih in stanovanjskih zgradbah so bili razviti izjemno hitro. Pred-. Preden razpravljamo o eni od teh miniaturnih instalacij, si oglejmo primer izračuna značilnosti takšne naprave. Termodinamični podatki, potrebni za izračun, so povzeti v tabeli 1. 8.1.
Razmislimo o shemi delovanja naprave za proizvodnjo vodika iz metanola, ki se lahko uporablja v transportu ali v stacionarnih napravah. Takšna naprava, imenovana sistem za pripravo goriva, lahko uporablja neposredno reakcijo razgradnje metanola
CH3OH -> CO + 2H2.
Če metanol najprej izhlapimo in nato sežgemo, se pri zgorevanju sprosti 676,34 MJ toplotne energije na 1 kmol vodne pare, ki je produkt reakcije zgorevanja. Če metanol najprej razgradimo, potem lahko iz 2 kmol vodika, ki nastane kot posledica razgradne reakcije, dobimo 2 ■ 241,82 = 483,64 MJ in dodatnih 282,99 MJ iz 1 kmol ogljikovega monoksida, t.j. skupna količina energije bo biti 766,63 MJ. Povedano drugače, pri gorenju protestov razgradnje metanola je mogoče pridobiti več energije kot pri zgorevanju originalnega goriva, saj je reakcija razgradnje endotermna in je za njeno izvedbo potrebno dovajati 766,63 - 676,34 = 90,29 MJ toplote na 1 kmol metanol .
Pomembno je odstraniti večino ogljikovega monoksida iz plinske zmesi, ki zastruplja katalizator v nizkotemperaturnih gorivnih celicah, in pridobiti nekaj dodatnega vodika. Če želite to narediti, lahko uporabite reakcijo ogljikovega monoksida z vodno paro
|
Nadaljevano poskusi Pri zgorevanju ogljikovega monoksida se sprosti 282,99 MJ / kmol toplotne energije, medtem ko med oksidacijo vodika, pridobljenega v reakciji premika - 241,8 MJ / k. Tako je premična reakcija eksotermna s toplotnim učinkom 282,99-241,8 = 41 ,19 MJ/kmol CO. Splošna reakcijska enačba
|